核-壳结构有机硅弹性体技术对环氧树脂体系性能的影响
IFabian Eichenberger, Marco Heuer, Sascha Herrwerth(赢创工业集团)
0 前言
在环氧树脂体系中添加核-壳结构有机硅弹性体粒子能显著提高抗冲击强度。我们都接触过高硬度、高交联度且机械性能比较强的涂料体系，这些体系都有一个主要缺点：在冲击力作用下没有弹性，而且比较脆，容易导致涂膜变形和剥落。而未受到保护部分的基材也不再满足外观要求和其他基本的使用标准，因此，需要更换或修复被损坏的部分。
在高度交联的树脂基体中加入弹性体能显著改善抗冲击强度，但会降低交联程度，同时也会降低体系中网状结构的密度，以及表面硬度和耐化学性。与第二微相结合后(如：分散的橡胶或热塑性塑料)，可以显著提高韧性。如果不从根本上改变聚合物的性质，则很难控制原位法制备出的粒子的粒径尺寸。所以，希望通过在高度交联的体系中加入一些有韧性的链段，使得脆性不会影响体系的网状结构和机械性能，从而制备出有韧性、弹性但又坚硬的涂层。采用核-壳结构硅橡胶技术(S-CSR)，就有可能将这些原本矛盾的性质联系在一起。本文介绍了在双组分环氧树脂体系中采用的ALBIDUR®核-壳结构有机硅弹性体技术，以及其对涂层机械性能的影响。
1 ALBIDUR®核-壳结构有机硅弹性体粒子技术
ALBIDUR®核-壳结构有机硅弹性体粒子技术是采用专利技术，在树脂中持续加入原位法制备的有机硅弹性体粒子(见图1)。
其特征是核-壳结构的粒子具有两相性质。中心的硅橡胶核被外壳所包裹，能提高弹性。且核与壳之间不存在共价键，壳是通过简单的物理法固定在核上，因此，固化涂膜的玻璃化转变温度几乎没有任何变化。外壳要适应于所选择的基料，此外，还要有适当的官能团连接到涂层的基料上(见图2)。
其特征是核-壳结构的粒子具有两相性质。中心的硅橡胶核被外壳所包裹，能提高弹性。且核与壳之间不存在共价键，壳是通过简单的物理法固定在核上，因此，固化涂膜的玻璃化转变温度几乎没有任何变化。外壳要适应于所选择的基料，此外，还要有适当的官能团连接到涂层的基料上(见图2)。
由于壳式结构具有一定的稳定性，不存在颗粒沉淀和相分离情况。而这种稳定性在固化过程中会一直保持，所以，在未固化和完全固化阶段所有核-壳结构有机硅弹性体粒子都存在统计分布(见图3)。由于核-壳结构有机硅弹性体粒子的统计分布在基料的统计分布范围内，从而弹性体粒子能确保冲击强度均匀分布。而外力大部分来自于在冲击过程中弹性体粒子所吸收的能量，弹性体粒子就像一个减震器，能防止涂层被压裂。
制备过程中，粒子尺寸大小在0.1～3 μm，90%以上的粒子尺寸≤0.3 μm(见图4)。有机硅弹性体的粒子尺寸和不同的折光指数以及周围的树脂均使得核-壳结构分布的有机硅弹性体呈现出白色(见图5)。
由于这是一项专利技术，可以应用于不同的树脂体系，如：多元醇、丙烯酸酯或环氧树脂，制备出基于特定有机硅弹性体配方的核-壳结构有机硅弹性体粒子产品。该产品不含溶剂，且常温下可贮存12个月。
2 试验部分
2.1 试验方法
采用落锤冲击试验(DIN EN ISO 6272-1)和多次石击试验(DIN EN ISO 20567-1)来进行工业涂料方面的相关应用测试，用来评估有机硅弹性体在抗冲击强度方面的影响。此外，样品还需做进一步测试，包括：冷凝水气候测试(DIN EN ISO 6270)和盐雾测试(DIN EN ISO9227 NSS)。铅笔硬度和德国仪力信试验棒的硬度由涂层表面的滑动阻力决定。
2.2 试验配方
环氧树脂配方是由基于双酚A的双组分环氧树脂组成，其通常作为基料(见表1)。然后通过加入溶剂来降低浓度，同时也可以作为润湿助剂来提高基材的润湿性。向测试配方中加入核-壳结构有机硅弹性体粒子产品，该产品中含有有机硅弹性体粒子(40%)和基于双酚A的双组分环氧树脂。在整个测试体系中，双组分环氧树脂和溶剂的比例保持恒定，由于不再进一步加入溶剂，所以体系中多出的有机硅弹性体粒子会使固含量升高。而只有当核-壳结构有机硅弹性体粒子的含量约为15%(质量分数)时，配方体系的黏度才会显著提高(见图6)，该涂料会与改性聚酰胺固化剂发生交联反应。
通过在配方中不添加颜填料来尽可能消除对涂层性能的负面影响，以及改性引起的影响。
注：*根据核-壳结构有机硅弹性体粒子中树脂的含量降低树脂量。
**试验中核-壳结构有机硅弹性体粒子的添加量高达约35%。
2.3 样品的制备
用刮刀将待测涂料涂在未处理过的钢板上，干膜厚度约为60 μm。与喷涂不同的是，采用刮涂法，不同的人操作都能得到均匀的膜厚。于室温下通风10 min后，置于80 ℃的鼓风烘箱中进行干燥并交联，持续30min。在做机械性能测试之前，为了确保所有样品已完全固化，需将样品置于60 ℃条件下继续放置5 d。
3 结果与讨论
3.1 抗冲击强度提高
通过落锤冲击试验(DIN EN ISO 6272-1)和多次石击试验(DIN EN ISO 20567-1)研究了样品的抗冲击强度性能，在两个试验中均能观察到涂层的抗冲击强度得到明显改善。在冲击试验中采用的是1 kg重锤，而下落高度取决于在涂层上可以清楚看到裂缝或剥落为宜。重锤落在样品的涂层面时会产生“反向冲击”。在样品没有缺陷的条件下，可以观察到随着有机硅弹性体含量的升高，临界下落高度明显升高，从初的10～15cm升高到90 cm(见图7)。
当在配方中添加核-壳结构粒子时，在石击试验中也会表现出比较正面的结果。该试验采用的是DINEN ISO 20567-1中的测试方法B，在规定时间内，以一定压力将500 g冷却的铁砂砾投掷到涂层上，重复2次。随着核-壳结构有机硅弹性体粒子含量的升高，其特征值从3级提高到1级(见图8)。
只有当有机硅弹性体粒子的含量非常高时，才会产生硬度降低的情况(见图9)。在这样的高含量下，抗冲击强度不会再得到进一步改善，并且，配方中核-壳结构有机硅弹性体粒子(弹性体粒子质量分数6%)的佳添加量约为15%(质量分数)，在不影响硬度的前提下，可以显著提高抗冲击强度。
3.2 耐腐蚀性和附着力提高
通过进一步试验研究了弹性体粒子对涂层其他性能的影响。广泛用于测试耐腐蚀性的方法是盐雾试验和冷凝水气候测试(CC测试)，在这两种测试中都可以清楚地看到，用核-壳结构有机硅弹性体粒子产品改性的涂层能提高耐腐蚀性。采用CC测试法(DIN EN ISO 9227)，需要将样品置于温度为40 ℃的饱和水蒸气中，放置240 h。其间不能有样品出现起泡、剥落或其他可观察到的外观缺陷。通过采用交叉试验可以观察到不同样品在附着力方面的明显差异。经过240 h的CC测试后，随着核-壳结构有机硅弹性体粒子含量的升高，涂层的附着力也逐渐提高(见图10)。
在盐雾试验中(DIN EN ISO 9227)，需将样品置于中性盐雾中，放置168 h，然后进一步评估其耐腐蚀性。显而易见，添加了有机硅弹性体粒子样品的耐腐蚀性得到了改善。如图11中所示，核-壳结构有机硅弹性体粒子含量越高，分层的厚度越小，从初的16mm降至低于4 mm。
3.3 摩擦减小
除了对前面提到的性能进行了改善以外，随着弹性体粒子含量的升高，固化样品表面的滑动阻力也会降低。滑动阻力是指：通过测定以一定速度拉动规定尺寸和表面积的物体，平行通过涂层表面所需的力。即使核-壳结构有机硅弹性体粒子的添加量很低时，也能明显降低滑动阻力。我们可以清楚地看到，当核-壳结构有机硅弹性体粒子的添加量仅为2.5%时，阻力降低约85%，从279 cN降低到43 cN(见图12)。
4 结语
以上试验表明，通过采用核-壳结构有机硅弹性体粒子技术能明显改善涂层的性能。随着有机硅弹性体粒子含量的增加，涂层的抗冲击强度性能和耐候性都得到了提高。在本试验中，核-壳结构有机硅弹性体粒子的佳添加量为15%(质量分数)，在该浓度下，在涂层硬度不被破坏的情况下，涂层的抗冲击强度显著提高。抗冲击性提高了约900%，耐石击性也提高了约200%。继续提高弹性体粒子的含量，涂层的抗冲击强度不会进一步提高。CC测试和盐雾试验的结果相当，通过添加有机硅弹性体粒子，涂层的附着力和耐腐蚀性明显提高。此外，即使弹性体粒子的添加量很少，也能观察到滑动阻力明显降低。除了提高抗冲击性能以外，降低滑动阻力也是ALBIDUR®技术中一项有意义的性能，如可应用于涂覆管道内壁。今后，将在进一步的研究中检验核-壳结构有机硅弹性体粒子在颜料配方中的性能，也会关注该体系在其他性能方面的变化，如在低温和高温条件下的表现等。ALBIDUR®技术适用于各种树脂体系，如着色烤漆、双组分聚氨酯、紫外固化和双组分聚氨酯水性涂料体系等。
