铸铁工件用水性自干防腐蚀涂料防闪锈性研究

   日期:2021-06-24     浏览:1    
核心提示:铸铁工件用水性自干防腐蚀涂料防闪锈性研究余国强,姚煌,张玉国,张红,许奕祥,吴炳贤(广州擎天材料科技有限公司,广州510860
铸铁工件用水性自干防腐蚀涂料防闪锈性研究
余国强,姚煌,张玉国,张红,许奕祥,吴炳贤
(广州擎天材料科技有限公司,广州510860)

水性涂料体系以水为主要分散介质,相对于溶剂型涂料,水的蒸发潜热较大,挥发速率较慢,水与钢铁表面接触时间较长,容易产生闪锈问题,严重影响涂膜的耐腐蚀性能。
闪锈一般是指新施工的水性涂料在干燥过程中出现的锈斑现象,这一现象主要出现在被腐蚀的界面或者新近活化的钢铁表面。由于水性涂料本身是导体,使存在电位差的不同区域间形成电荷迁移通道,这样腐蚀就在水性涂料成膜过程的短时间内发生,形成闪锈。因此,排在氢元素前面的活泼金属,在使用水性涂料施工时都会遇到这一问题。
铸铁由于具有强度高、导热和耐热疲劳、加工性性能好等优点,已成为一种不可替代的金属材料而被广泛应用于生产受力复杂,强度、韧性、耐磨性等要求较高的关键零部件,在多方面的试验和同行反映的情况来看,铸铁不仅是容易出现闪锈的基材,也是难以解决闪锈问题的基材之一。
本研究针对水性自干防腐蚀涂料涂装在铸铁件上易出现闪锈的问题,分析闪锈产生的原理,并对水性自干防腐蚀涂料配方工艺中的成膜树脂、活性防锈颜料、主要功能助剂以及涂装膜厚等进行研究和分析,探索出目前适合铸铁件防闪锈性能的水性自干防腐蚀涂料体系,提高水性自干防腐蚀涂料的防闪锈性能。

1 实验部分
1. 1 实验原料
水性树脂:6019、6020G、PEG1003,北京金汇利化工制品有限公司;BC2070,邦和化学;Wantipro®0602,万华化学集团股份有限公司;WX1008,佛山湾厦新材料科技有限公司。
活性防锈颜料:Z-PLEX111、SW111,海洛斯颜料公司;ZP-10,德国凯博颜料公司;APW-2、普通磷酸锌,广西新晶科技有限工厂;AR01、WD-3,杭州斯坦颜料有限公司。
分散剂:ADDITOL VXW 6208,广州慧宇贸易有限公司;TEGO 755w,广州赞宝贸易有限公司;EFKA4585,汽巴精细化工(上海)有限公司;Orotan 731A,罗门哈斯国际贸易(上海)有限公司;Lutensit® AEP,巴斯夫(中国)有限公司。
防闪锈剂:CH 07A,广东顺德长昊贸易有限公司;HALOX550、HALOX515,海洛斯颜料公司;RABYO60,美国瑞宝;FA-179,海名斯·德谦;亚硝酸钠(NaNO2),广州鸿洁化工。
中和剂:AMP-95,深圳三阳化工有限公司;氨水(26%)、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺,南京化学试剂股份有限公司。
助溶剂:乙醇(EtOH)、二乙二醇丁醚(DB)、异丙醇(IPA)、丙二醇(PG),东莞南腾贸易有限公司。
去离子水:自制。
1. 2 实验仪器和设备
高速分散机(CF-2200):东莞市环鑫设备有限公司;恒温水浴槽(BILON-HW-10):天津比朗实验仪器制造有限公司;中性盐雾箱(SH系列):东莞市升鸿检测仪器限公司;干燥时间记录仪(GZY型):上海洪富仪器仪表有限公司;湿膜厚度梳规(BGD531/3)、夹具涂膜机(BGD219):广州标格达实验室仪器用品有限公司。
1. 3 水性自干防腐蚀涂料及涂膜的制备
1. 3. 1 水性自干防腐蚀涂料的制备
水性自干防腐蚀涂料配方如表1所示。

首先,按表1的配方顺序依次添加原料1~5进行色浆研磨,研磨的速度控制在3 000~4 000 r/min 之间,研磨的时间控制为0. 5~1 h,直至浆料的细度≤25 μm,即可制得水性防锈色浆。然后,在800~1 000 r/min的搅拌速度下,依次加入原料6~12,混合搅拌均匀,用200目滤网过滤,即得水性自干防腐蚀涂料。

1. 3. 2 涂膜的制备
清除铸铁工件表面的铁锈、氧化铁皮和毛刺,控制铸铁工件表面处理质量达到GB/T 8923. 1—2011《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》标准规定的Sa2. 5级,使得铸铁件露出新鲜的金属表面,表面粗糙度35~75 μm,焊缝处打砂度要求在90%~100%,其他部位要求在50%以上,以获得具有涂装意义的表面质量。
将机械前处理过的铸铁工件进行除油清洗剂喷淋预处理,清除铸铁工件表面残留的油污,后,用压缩空气吹除壳体表面残留物质,保证涂装前铸铁工件表面洁净,短时间又不产生过腐蚀。然后在铸铁件上涂装用去离子水稀释至施工黏度的水性自干防腐蚀涂料。
1. 4 性能测试
涂料贮存稳定性测试参照GB/T 6753. 3—1986;涂膜干燥时间测试参照GB/T 1728—1979,用3M胶带将涂膜样板进行封边;涂膜耐水性和初期耐水性测试参照GB/T 1733—1993;耐盐雾性按照GB/T 1771—2007中性盐雾试验(NSS试验)进行测试;闪锈性测试:目测。
2 结果与讨论
2. 1 水性涂料在铸铁件上易闪锈的原理分析
闪锈是金属类基材发生锈蚀的另一种表现,是新施工的水性涂料在干燥过程中,金属基材表面逐渐出现锈斑的现象,闪锈的产生是一个电化学过程。相对于溶剂型涂料,水的蒸发潜热较大,挥发速率较慢,在涂膜干燥固化之前,水与铸铁件表面接触时间较长,由于水性涂料本身是导体,加上铸铁为金属多相组织材料,铸铁的金相组织主要由铁素体、石墨和渗碳体组成。渗碳体的阴极性比铁素体强,石墨的阴极性又比渗碳体强。大量石墨和渗碳体存在的情况下,在水和氧气的共同作用下,在铸铁基材表面形成了多个小面积的腐蚀原电池,存在电位差的不同区域间形成电荷迁移通道,阳极失电子,阴极得电子,并伴随着一系列的氧化反应,产生腐蚀,在涂膜表面出现棕色或黑色锈蚀物。这样的腐蚀行为就在水性涂料成膜过程的短时间内发生,形成了闪锈。这种闪锈现象往往是随机发生的,与施工环境和基材类型有着很大关系。比如湿度较大的时候,涂膜干燥速率慢,或者基材表面的锈迹没有完全清除干净的时候,闪锈现象极易发生。所以,针对铸铁件的水性自干防腐蚀涂料涂装易出现的闪锈问题,必须从水性涂料的配方和涂装等防闪锈工艺入手,进行系统性地分析、研究,探索出适合铸铁件涂装的水性涂料的防闪锈技术。
2. 2 水性单组分自干树脂对铸铁件表面涂膜防闪锈性的影响
每个水性涂料产品的开发都由客户对涂膜性能的要求以及客户涂装工艺的条件所决定。由于不同类型树脂的分子链中基团、分子链结构、聚合工艺和自身固化交联反应干燥规律等的差异,形成的涂膜性能也表现不同。本研究选择几种常用的水性工业自干防腐树脂为主体成膜物,探讨了不同类型树脂(制备成清漆或者只加钛白浆的白色漆,未加防锈颜料和防闪锈剂,pH为8. 0~8. 5,湿膜厚度80~100 μm)对铸铁件表面涂膜的性能的影响,结果如表2所示。

由表2可知,水性环氧酯乳液6019是由水性环氧酯树脂进行反向乳化制得的,由于需要保证乳化后的树脂乳液保持良好的贮存稳定性,需要添加少量乳化剂,加上水性环氧酯树脂自身干燥速度较慢,所以耐腐蚀性和防闪锈性较差。其他氧化干燥类的水溶性的树脂体系如水性丙烯酸改性环氧酯树脂6020G、水性环氧磷酸酯树脂PEG1003、水性醇酸树脂WX1008 则不易产生闪锈,但干燥速度相对较慢的WX1008树脂的防闪锈性不如其他2种干燥速度快的树脂。此外,6020G 与PEG1003 由于改性工艺的不同使得树脂自身结构存在差异,因此涂膜的耐盐雾性也有所不同。BC2070 为水性环氧乳液,涂装时需要添加碱性多元胺类固化剂,使得施工涂料体系pH快速上升,对抑制锈蚀有一定作用,并且树脂与固化剂交联固化能够形成致密的网状结构,耐腐蚀性能优异。水性丙烯酸乳液0602 的耐腐蚀性较差,且容易发生闪锈。这是由于乳液树脂在聚合过程需要添加一定的乳化剂,乳化剂中含有大量的离子,所以其涂膜虽然干燥速度较快,但是由于大量离子的存在,大大加速了铸铁基材与涂膜直接腐蚀原电池的形成,导致闪锈发生。所以,针对铸铁工件防护涂装的防闪锈性,选择氧化干燥类的水溶性的树脂体系或者水性环氧树脂体系。
2. 3 活性防锈颜料对水性自干防腐蚀涂料防闪锈性能的影响
在确定主体水性树脂类型的前提下(本实验选择6020G),为提高涂膜的耐腐蚀性能,必须添加适量的活性防锈颜料,以增加涂膜对铸铁工件的钝化、防锈能力。实验通过测试水性自干防腐蚀涂料湿膜的防闪锈性和干膜的耐中性盐雾性探讨了不同种类防锈颜料对涂膜性能的影响,结果如表3所示。

由表3可见,三聚磷酸铝(APW-2)其强酸本质会导致水性防腐蚀涂料体系的pH在贮存过程中不断下降,容易发生闪锈问题,导致涂膜耐腐蚀性能下降。纯的普通磷酸锌、Z-PLEX111、ZP-10的耐腐蚀结果都是划线处扩蚀超过2 mm,板面未见明显锈迹,说明其防腐蚀作用只有在金属表面发生初期腐蚀时才能形成阳极和阴极,使溶解的亚铁盐和铁盐发生水解,水释放出的质子与磷酸锌作用产生磷酸和锌离子,进而形成磷酸铁盐及难溶的铬合物,是先腐蚀后防护类型,有一定的防闪锈性,但是不利于涂膜的前期耐腐蚀。锶钼改性磷酸锌SW111对金属底漆具有较好的封闭与钝化作用,耐腐蚀性明显提升,但是价格相对较高,并不能普及应用于国内农用工程机械防护涂装行业。AR01与WD-3为有机杂环化合物,添加适量此类杂环化合物,有利于在金属基材表面形成一层隔水膜,有效阻隔划线处水分及氧气从此处向面板扩散,但WD-3的耐腐蚀性比AR01的差。通过研究发现,有机杂环化合物能够填补磷酸锌前期耐腐蚀性的不足,通过与磷酸锌搭配使用,涂料产品的防闪锈性和耐腐蚀性佳,且综合性价比高。因此,本项目选择普通磷酸锌与有机杂环化合物AR01组合使用,复配质量比为7∶2,添加量为配方总量的6%,涂膜防闪锈性能达到1 级,耐中性盐雾达到240 h。
2. 4 分散剂对水性自干防腐蚀涂料性能的影响
分散剂不仅对颜填料的润湿分散有决定性影响,对水性涂料的稳定性及涂膜性能也有重要影响。本实验选用磷酸酯类、阴离子型、高分子类的5种分散剂进行实验,测试结果如表4所示。

由表4可知,非离子型表面活性剂VXW 6208与磷酸酯类分散剂Lutensit® A-EP对颜料的稳定性及防闪锈性佳。这是因为首先VXW 6208在分子结构上通过锚固基团取代表面活性剂的亲水基团,以保证分散剂在固体颗粒表面具有更牢固的吸附;其次在分子结构上以溶剂化链取代表面活性剂的亲油基团,且为聚合物链,当吸附有该分散剂的固体颗粒因范德华力相互作用时,由于吸附层之间的空间障碍而使颗粒相互弹开,从而实现固体颗粒在非水介质中的稳定分散,并且长的分子链可以形成较好的空间位阻作用,阻碍颜料颗粒之间的团聚,同时,由于大分子链段的相互作用,贮存过程中不易发生热迁移运动,有利于涂料的长时间贮存,降低颜料絮凝的可能性,但是其相对分子质量较高,因此润湿能力相对较弱。Lutensit® A-EP 作为低相对分子质量表面活性剂,对颜料具有较佳的润湿性,可有效缩短研磨时间,改善颜料润湿性,同时,磷酸酯类表面活性剂可以通过磷酸酯基与金属底材发生反应,从而防
止表面活性剂的迁移,提高涂层耐水性及钝化基材表面。综上所述,本实验选择以VXW 6208为主体分散剂,辅以Lutensit® A-EP为润湿分散剂,质量比为5︰1,添加量为颜料总量的5%,制备的水性防腐涂料体系稳定性好,涂装在铸铁件上耐腐蚀性优良,且不易产生闪锈。
2. 5 助溶剂对涂膜防闪锈性能的影响
在满足树脂溶解性、涂膜流平性的前提下,尽量选择挥发速率快的溶剂(如,异丙醇、乙醇)和润湿性好、溶解力强的溶剂(如,丙二醇、二乙二醇丁醚)搭配使用。本实验选用5种常用的环保型助溶剂进行测试,结果如表5所示。

由表5可知,选用乙醇(EtOH)或异丙醇(IPA)单独作为助溶剂,涂膜的干燥速度较快,防闪锈性好,但是涂料易出现结皮现象,而选用相对慢干的溶剂二乙二醇丁醚(DB)和丙二醇(PG),涂膜干燥速度明显降低,防闪锈性也较差。所以本实验考虑用混合助溶剂PG/IPA、PG/EtOH和DB/EtOH代替纯的PG和DB,涂膜表干速度有所提高,同时相比于纯的EtOH和IPA,不容易发生结皮现象,并且添加DB/EtOH混合助溶剂的水性防腐蚀涂料的涂膜防闪锈性也能提升。所以综合考虑,实验确定选用二乙二醇丁醚/乙醇(DB/EtOH)混合体系作为助溶剂。DB/EtOH 助溶剂用量对涂膜性能的影响如表6所示。

由表6可知,混合助溶剂的添加量低于2%时,助溶剂的助挥发效果不明显,涂膜的防闪锈性较差,但是随着添加量增加至4%时,涂膜的表干时间由初的45 min缩短至33 min,防闪锈性也相应提升。综合水性自干防腐蚀涂料的防闪锈性能和涂装过程中VOC挥发因素,本实验选择混合助溶剂的添加量为水性自干防腐蚀涂料配方总质量的3%。
2. 6 pH 对涂膜防闪锈性能的影响
对比氨水(26%)、AMP-95(C4H11 NO)、三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺对涂膜防闪锈影响效果来看,三乙胺碱性较弱,使用时加量较多,且本身毒性较大;AMP-95沸点太高,常温干燥时挥发慢,易残留;用氨水中和的乳液型丙烯酸涂料,即使pH调至10以上也很容易产生闪锈;而用N,N-二甲基乙醇胺中和的水性丙烯酸氨基烤漆或水性环氧酯防锈漆基本不出现闪锈。用N,N-二甲基乙醇胺将pH调至10时,在环境湿度≤80%下涂装则不易产生闪锈。因为N,N-二甲基乙醇胺中氮原子所含孤对电子可以被失去的金属离子所捕获,从而阻碍了金属底材进一步阳极化。而氨水中氮原子的孤对电子与水形成氢键,不再具有给电子能力[4-5]。在选用N,N-二甲基乙醇胺为主要pH调节剂时,还需要考察水性自干防腐蚀涂料体系的pH和涂膜防闪锈性之间的关系,实验结果如表7所示。

由表7可以看出,用N,N-二甲基乙醇胺将水性自干防腐蚀涂料体系的pH调节至9. 0~9. 5,可以保证涂料在施工状态下保持较好的防闪锈性。
2. 7 防闪锈剂对水性涂料防闪锈性能的影响
铸铁多相组织的特性,极容易出现锈蚀,铸铁件的焊缝以及死角部位往往会出现轻微锈迹,而且这些部位的清理难度很大,在涂装水性防锈涂料时,涂装环境湿度和空气中的氧气共同作用,更容易发生闪锈现象,从而导致涂膜不能起到良好的防腐蚀效果。分析水性涂料在铸铁件表面闪锈的原理可知,在涂覆水性涂料时需要对铸件涂装表面进行钝化处理,因此在水性涂料的配方设计时要添加防闪锈助剂。实验分析了6种常用防闪锈助剂对涂膜防闪锈性和耐腐蚀性的影响,结果如表8所示。

铸铁件在进行防护涂装之前,外部都会进行喷砂吹尘处理,但是由于施工节点和施工环境的差异,铸铁件有时候已经发生了轻微锈蚀,加上铸铁在水存在的条件下锈蚀反应活性较其他金属基材更为剧烈,普通的防闪锈助剂不能起到理想的钝化防锈作用。表8表明,亚硝酸钠(NaNO2)溶液作为传统的防闪锈助剂属于强还原剂,具有非常理想的钝化和防锈作用,但其还原性容易导致涂料体系的贮存不够稳定;HALOX550 是有机物和无机物的混合溶液,其自身具有耐腐蚀促进作用,能够提高涂膜对腐蚀性物质的抵抗性,但是对抑制金属基材被腐蚀的效果较差,而且价格成本比较高;新型胺盐类腐蚀抑制剂HAOLX515 和有机酸钠盐类腐蚀抑制剂CH07A 中都不存在亚硝酸钠,对普通铸铁工件表现出较好的防闪锈性,但对于已经有锈迹的铸铁件以及焊缝不能起到有效的防闪锈作用,而且用量提高还会引起大量的水溶性物质迁移到表面,导致涂层耐腐蚀性能降低。本实验选用有机锌螯合物型的FA-179作为防闪锈剂,在防锈方面表现较佳,而且毒性轻微。
FA-179的添加量对水性自干防腐蚀涂料的防闪锈性能影响如表9所示。

本实验所选用的FA-179在抑制闪锈的同时,干燥后转变为不溶于水的络合物,对涂膜的耐盐雾性和耐水性都有一定程度的帮助。由表9 可见,随着FA-179添加量的增大,涂膜的闪锈情况和耐盐雾性能都有明显改善和提高,但是增加到一定程度后,耐盐雾性和耐水性没有明显提升,因此确定FA-179的佳添加量为配方总量的0. 9%。
2. 8 涂装的湿膜厚度对闪锈性的影响
实验考察了水性自干防腐蚀涂料在涂装过程中,涂膜的湿膜厚度与涂膜的表干时间以及涂覆在铸铁基材表面的闪锈现象,结果如表10所示。

由表10可知,在涂装过程中,必须控制湿膜的厚度,湿膜越厚,越容易产生闪锈。这是因为随着涂装湿膜厚度的提高,湿膜中的水分挥发速度急剧下降,增加了与铸铁基材的接触时间,提高了闪锈的风险。所以,应尽量控制涂装湿膜厚度,但是由于涂膜的耐腐蚀性能又与涂膜的厚度有很大关系,因此对于涂装厚膜要求的客户,建议其控制首次涂装的厚度,分2次以上涂装来达到涂装膜厚要求。

3 结语
通过对闪锈产生的原理的分析和实验对比,针对水性自干防腐蚀涂料涂装在铸铁件上易出现的闪锈问题,可以通过2个方面着手解决。
(1)水性自干防腐蚀涂料配方方面减少配方原料组成中离子的引入,选择对底材有钝化作用的原料:①主体树脂选择干燥速度较快的单组分氧化干燥类的水溶性的树脂和水性双组分环氧树脂,避免选择含有离子乳化剂的乳液树脂;②添加有机杂环化合物类防锈颜料有利于在金属基材表面形成一层隔水膜,有效阻隔划线处水分及氧气从此处向面板扩散,填补了磷酸锌前期耐腐蚀性的不足,有机杂环化合物和磷酸锌搭配使用能够提高涂料的防闪锈和耐腐蚀性能,综合性价比高;③避免选择易引起离子锈蚀的阴离子型分散剂,选择非离子型则不易产生闪锈,再搭配磷酸酯类分散剂,不仅可以提高涂料的稳定性,且涂层耐水性及耐腐蚀性优良;④添加一定量的防锈剂能提高防闪锈性,选择有机锌螯合物型的FA-179,能解决已经有锈迹以及焊缝的铸铁件的闪锈问题;⑤N,N-二甲基乙醇胺具有较强的pH调节能力,将水性自干防腐蚀涂料体系的pH调节至9. 0~9. 5以上,才能保证涂料在施工状态下,湿膜的强碱性能够钝化基材表面,保持较好的防闪锈性能。
(2)水性自干防腐蚀涂料涂装工艺方面应尽量提高涂膜的表干速度:①挥发速率快的溶剂作为助溶剂,能提升涂膜表干速度,减少湿膜状态下发生闪锈的可能,同时在考虑提升表干速度的同时,还需要搭配使用一定的慢干溶剂,避免涂料本身因为表干速度过快而导致的结皮现象的产生;②控制涂装湿膜厚度,对于涂装厚膜要求,建议控制首次涂装的厚度,分2次以上涂装来达到涂装膜厚要求。
 
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