常温固化耐高温环氧改性有机硅聚氨酯防腐蚀涂料的研制
袁立新 狄志刚 傅敏 朱晓丰 许后麟 许昀 （ 中化建常州涂料化工研究院 213016）
0 前言
有机硅树脂虽然具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、表面能低、介电强度高等优点，但是一般需高温（150~200℃）固化，高温固化时间长，给大面积施工造成不便，而且在高温前防腐能力较差，对基材的附着力差，耐有机溶剂性差等等。环氧改性有机硅树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径。环氧改性有机硅树脂的改性方法有物理共混和化学改性两种，化学改性的效果一般比物理共混改性好。化学改性主要是在聚硅氧烷链的末端或侧链上引入活性基团，再与其它高分子反应生成嵌段、接枝或互穿网络的共聚物，弥补两种树脂在性能上的某些不足，从而提高性能、拓展应用领域。
1 树脂实验部分
1.1 原材料
环氧601 树脂，工业品；苯基三乙氧基硅烷单体，市售品；苯基二乙氧基硅烷单体，市售品；蒸馏水，市售品；二甲苯，工业品；乙酸丁酯，工业品；环己酮，工业品。
1.2 主要生产设备
1.2 主要生产设备
200 L 搪瓷反应釜、200 L 高温反应釜。
1.3 环氧改性有机硅树脂的制备［1］
合成有机硅中间体树脂的配方见表1。
3 结果与讨论
4 结语
在200 L 具有搅拌和夹套的搪瓷衬里反应釜中加入两种硅单体，在搅拌下由加料口逐渐加入蒸馏水，维持20~40℃之间约1~1.5 h 滴加完水。夹套中通入蒸气升温，蒸出反应中生成的乙醇。待大部分乙醇蒸出后，温度上升到120~130℃左右时，接通减压系统，在600 mmHg 以上的真空度下脱除剩余乙醇，保持0.5~1 h 即可出料。环氧改性有机硅树脂的合成配方见表2。
在200 L 的导热油加热釜中加入已知固体分的环己酮溶液、有机硅中间体树脂和按配方需补加的环己酮，搅拌加热到160~180℃并保温反应。反应生成的乙醇和部分环己酮被随时蒸出，反应到5 h 后取样，测定在250℃下的胶化时间。以后可根据情况每隔1 h 测定一次，直到胶化时间为1.5~1 min，停止反应，降温至120℃，加入环己酮调节固体分，过滤，出料。环氧改性有机硅树脂的技术参数如表3所示。
2 耐高温自干型环氧改性有机硅聚氨酯防腐蚀涂料的配制
2.1 原材料
环氧改性有机硅树脂，自制；三聚磷酸铝，工业品；防腐增进剂，工业品；二甲苯，工业品；乙酸丁酯，工业品；铁红以及其它功能性填料，均为市售工业品。
2.2 主要生产设备
高速搅拌机、卧式砂磨。
2.2.1 漆浆的配制
耐高温自干型环氧改性有机硅聚氨酯防腐蚀涂料的配方见表4。
2.2.2 操作工艺
先将环氧改性有机硅树脂加入拉缸中，在高速搅拌下依次加入防腐增进剂、功能性填料、三聚磷酸铝和铁红，再加入混合溶剂调节上磨粘度，搅拌均匀后上卧砂，细度控制在40 μm 以下，调节固体分，过滤，包装。
2.2.3 配漆及涂层性能检测
将漆浆和固化剂按配方量加入容器中，加入适量稀释剂搅匀，将粘度调节在18~21 s（涂-4 杯），静置15 min 左右，喷涂在按国标GB 制备的钢板上，经过24 h 干燥后，进行性能测试。制漆配方见表5，性能检测结果见表6。
3.1 硅氧烷对环氧改性有机硅树脂性能的影响
合成有机硅中间体树脂的有机硅单体很多，一般比较常见的有：苯基烷氧基硅烷单体和甲基烷氧基硅烷单体，我们选择了苯基单体，一是因为树脂中苯基含量高，树脂的热稳定性好，热老化时间长；二是因为由苯基单体合成的有机硅中间体树脂和环氧的相容性较好。
3.2 合成工艺对环氧改性有机硅树脂性能的影响
合成有机硅中间体树脂的温度控制在20~40℃之间。若反应温度高于40℃，其水解反应不易控制；若反应温度低于20℃，二苯基烷氧基硅烷单体水解后容易发生结晶现象，苯基烷氧基硅烷单体水
解物就会残留在树脂和形成的漆膜中，极大地影响涂料的性能。另外，在合成环氧改性有机硅树脂时对于树脂胶化点的控制是相当重要的，胶化值反映出树脂在合成过程中的反应程度，胶化值越小树脂的反应程度就越高。在本反应中，随着环己酮和反应脱出乙醇的不断蒸出，有机硅中间体树脂与环氧树脂的反应进一步加深。将蒸出的混合溶剂做气相色谱，试验证明：接枝反应过程中产生的大量乙醇，只能是Si-OEt 和环氧树脂羟基缩合的产物。
3.3 功能性填料对涂层性能的影响
3.3 功能性填料对涂层性能的影响
耐高温环氧改性有机硅聚氨酯防腐蚀涂料经过常温固化后，对所形成的漆膜进行耐高温试验，结果如图1 所示。
通常耐高温漆经过高温后，漆膜变得较硬而脆。本文所述的涂料不但具有优良的耐高温性能，而且耐高温后漆膜弹性也比常规的耐高温涂料要好得多。这表明本文所选的功能性填料与环氧改性有机硅树脂具有较好的配伍性。
图2 为上述环氧改性有机硅树脂的DTG 和DSC 曲线图。从图中曲线的走向变化可以看出：在250~400℃时，环氧改性有机硅树脂已经开始受热分解，到600~700℃后只剩下二氧化硅等无机化合物。在耐高温环氧改性有机硅聚氨酯防腐蚀涂料中因加有功能性填料，其中有不同熔点范围的玻璃料，在250~400℃环氧改性有机硅树脂开始受热分解时，玻璃料就开始熔化接替基料树脂发生二次成膜。随着温度不断升高，一方面不同熔点的玻璃料不断熔化，不断地填充有机物分解的空隙，形成一层致密的涂层；另一方面，填料中的无机组分在高温下渗入金属表层，形成牢固致密的合金层，从而使涂层具有较高的热稳定性和防腐性能［2］。填料中还含有调节涂层膨胀系数的物质，使经过耐高温后的涂层具有较好的弹性。
3.4 颜基比对涂层性能的影响
由DTG 和DSC 曲线图可知：环氧改性有机硅树脂的耐高温性能有限。要提高涂层的耐高温性，就必须向基料树脂中添加一定量的耐高温颜填料，颜料除了能耐高温外，还要求涂膜具有一定的遮盖力；填料主要是增加其耐高温性能及在耐高温过程中保持漆膜的完整、附着力和弹性等。颜基比的大小对涂层性能的影响结果见表7。
从表7 可以看出：随着颜基比的增大涂层耐高温性能变好，但漆膜的常态机械性能变差。当颜基比为2.3 时涂料的综合性能较好。
3.5 防腐蚀增进剂对涂层性能的影响
3.5 防腐蚀增进剂对涂层性能的影响
在该涂料中添加了防腐蚀增进剂，使涂层在耐温前后具有较高的防腐蚀性能。与不加防腐蚀增进剂的涂料性能比较结果见表8。
3.6 固化剂对涂层性能的影响
关于聚氨酯改性有机硅的研究近年来比较热门，有关的论文也较多。其原因是聚氨酯改性有机硅的防腐性能较突出。采用聚氨酯树脂和聚酰胺树脂作为耐高温环氧改性有机硅聚氨酯防腐蚀涂料固化剂的方法比较常见，但固化后漆膜的性能不尽相同。使用这两种固化剂固化后的漆膜性能对比结果见表9。显而易见，聚氨酯类型固化剂固化后的漆膜性能要远远好于聚酰胺类型固化剂固化后的漆膜。
4 结语
（1） 采用环氧树脂和自制低相对分子质量有机硅树脂进行共缩合反应而制得环氧改性有机硅树脂，可作为防腐耐高温漆的基料且能常温固化。
（2） 以环氧树脂改性有机硅树脂为基料，加入颜填料、助剂等再与聚氨酯固化剂一起制备出常温固化耐高温环氧改性有机硅聚氨酯防腐蚀涂料，所形成的涂膜具有较好的机械性能、耐高温性和耐介质性，其中耐热性能突出，可达950℃的高温。
