0 前 言

聚氨酯由于具有高弹耐磨性、耐脆化、耐磨擦、耐低温、相容性好等优异性能在涂料行业获得广泛的应用。但聚氨酯也存在表面性能差、易燃、不耐高温、容易老化等缺点，从而限制了其在某些领域的发展[1]。有机硅具有耐热性好、耐候好、疏水性好、生理惰性等优点，因此有机硅改性聚氨酯可以综合二者的优异性能，弥补聚氨酯材料的不足。随着新材料的深入研究，有机硅改性聚氨酯材料的性能亦将更加优异，以满足不同行业和领域的各种需求。本文通过合成氨基硅油对聚氨酯进行共聚改性，研究了功能化有机硅改性聚氨酯材料用于有色金属表面的防腐性能。
 

1 实验部分

1.1 原料

聚乙二醇(分子量：2000，PEG2000），氯二甲基硅烷，甲苯，三乙胺，氯铂酸，均为分析纯;2,4-甲苯二异氰酸酯，商品化试剂;二氯甲基硅烷，丁酮，烯丙胺，均为化学纯；二月桂酸二丁基锡，锡含量17%～19%。

1.2 测试仪器

红外光谱仪型号：Bruker EOUINOX55；

盐雾箱型号为YWX － 150；

测厚仪型号：DUALSCOPE MP0R。

1.3 氨基硅油及改性聚氨酯的制备

1.3.1 聚氨酯预聚体的合成

向四口瓶中加入PEG2000 的丁酮溶液，0.05 %的二月桂酸二丁基锡（催化剂），通N2保护下加热至70～80 ℃，在搅拌条件下，按比例缓慢滴加TDI的丁酮溶液（NCO /OH =1.2/1），反应2～3 h 得到NCO 封端的预聚体(A)。

1.3.2 氨基硅油的合成

将二氯甲基硅烷直接水解，得到羟基硅油(B)，用甲苯萃取所得羟基硅油，并干燥。将氯二甲基硅烷和烯丙胺分别溶于甲苯中，按一定比例向氯二甲基硅烷的甲苯溶液中滴加烯丙胺，并加入0.05% 的氯铂酸。在75℃左右，N2 保护下，恒温回流，反应1～2 h，得到产物Cl(CH3)Si(CH2)3NH2(C)。将(C)的甲苯溶液倒入三口瓶中，加入0.05% 的催化剂（氯铂酸），在常温下，向溶液中滴加羟基硅油(B)并搅拌,加入少量三乙胺吸收反应生成的 HCl,得到橙黄色液体即为氨基硅油（D）。反应见(1)式:

1.3.3 有机硅改性聚氨酯的合成

将适量聚氨酯预聚体（A）加入四口瓶中，N2保护下，滴加适量氨基硅油（D），并在80℃下机械搅拌3～4h，得到粘稠橙黄色的改性聚氨酯溶液。反应见(2)式:

1.4 盐雾实验样品制备

将约1mm 厚的紫铜板切割成10 cm × 5 cm 的长方体，经细砂纸打磨后用去离子水和丙酮冲洗后晾干。将聚氨酯或氨基硅油改性聚氨酯甲苯溶液直接涂覆于紫铜片表面上，在170℃下固化30 min。测得涂覆有机涂层厚度为(3 ± 0.5)μ m，将涂覆后的铜片悬挂于盐雾箱中测定耐腐蚀性能。
 

2 结果与讨论

2.1 合成条件控制

一般来说，随着反应温度的升高，异氰酸酯与各类活性氢化合物的反应速率加快[2～3]。但并不是反应温度越高越好，温度太高时异氰酸酯基团会与脲键反应，产生交联，使聚氨酯粘性大大增加，不适合后续涂敷。温度继续升高，所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲很不稳定，可能会分解，使液态的聚氨酯溶液凝固形成弹性体聚氨酯。本研究通过实验发现，将聚氨酯和将反应温度定在70～80℃比较合适。合成需在无水的环境下进行，因此大多数反应物需要进行蒸馏提纯和干燥。在合成过程中也要用N2保护反应体系，否则会出现絮状物。
2.2 结构分析

2.2.1 硅油的红外光谱分析[4](见图1)

由图1所示的羟基硅油和由羟基硅油制备的氨基硅油的红外光谱图可以看出，羟基硅油的Si — O —Si 结构、Si — OH 键和Si-CH3 键的特征吸收峰主要集中在1 300～800 cm-1。其中，1 094.08 cm-1 为Si — O — Si 的特征吸收峰。1 261.66 cm-1 和8 0 0 . 5 1 c m- 1 均为S i — C H 3 的特征吸收峰。1 021.28 cm-1 和 864.19 cm-1 为Si — OH 的两个特征吸收峰。1 413.04 cm-1 是饱和C — H 键的弯曲振动吸收峰，2 963.70 cm-1 是— CH3 的特征吸收峰。作为羟基硅油的特征官能团— OH，其特征吸收峰在红外图谱上并不明显，这是由于-OH 的伸缩振动谱带只在非极性溶剂的稀溶液中才能观察到。本实验所选用的溶剂是极性的甲苯溶液，所以—OH 的特征峰不能明显被观察到。 与羟基硅油的红外图谱相比，氨基硅油的红外图谱在3 500 cm-1有明显的宽吸收带，代表了氨基硅油中的特征官能团—NH2。红外图谱表明，本实验条件下的由含氨基的氯硅烷封端羟基硅油制备氨基硅油是成功的。

2.2.2 聚氨酯(PU)和氨基硅油改性产物(PU-Si)的红外光谱[2](见图2)

由于聚氨酯预聚体制备过程中控制加料比例为NCO∶OH ＝ 1.2∶1，在如图2 的红外光谱图中聚氨酯（实线PU）在 2 000 cm-1 和2 400 cm-1 附近出现末端—NCO 特征吸收峰。在1 600 cm-1 附近，可以看到异氰酸酯中苯环的特征吸收峰。1 727.06 cm-1是酯基中C=O 键的振动吸收峰，1 500cm-1 附近的吸收峰由是N — H 键的变形振动引起的。此外，3 600～3 100 cm-1 范围内的—NH 的伸缩振动吸收峰也表明了聚氨酯结构中—N H 的存在。聚氨酯中醚键C — O — C 结构可以通过1 200～1 000 cm-1 的强吸收峰判断。 与改性前的聚氨酯相比，氨基硅油改性后的聚氨酯结构红外图谱（虚线PU － Si）有了较大变化。利用氨基硅油改性后，由于—NH2 与末端— NCO反应，图谱中— N C O 官能团在 2 000 cm-1 和2 400cm-1 附近的特征吸收峰几乎全部消失，而— NH的特征吸收峰变强变宽。红外光谱图谱表明本实验的氨基硅油成功实现了对聚氨酯的共聚改性。

2.3 应用于紫铜表面盐雾试验

图3 为铜片涂覆涂层后盐雾实验不同阶段的照片。涂覆了聚氨酯及改性涂层的紫铜表面显示了紫铜本身的颜色（a）；经不同阶段的盐雾实验，其表面显示了不同程度的颜色变化。48 h盐雾实验后, 涂覆聚氨酯的试样表面已出现不同颜色的片状分布（b），表明铜已发生比较严重的腐蚀；而涂覆有机硅改性聚氨酯的试样表面变化不大（d），只是光泽有少许降低。96 h 后，涂覆聚氨酯的试样表面已出现绿色片状区域（c），这种铜绿的出现是铜发生严重腐蚀的明显标志； 而以氨基硅油改性聚氨酯涂层的铜片（e），光亮的金属色泽变暗, 铜片表面开始出现点蚀，没有大面积腐蚀。由此可以看出，在同样的盐雾试验环境下，氨基硅油改性聚氨酯涂层对铜片表面的防腐蚀性能明显优于单一的聚氨酯涂层。此外，在盐雾试验进行时，观察以氨基硅油改性聚氨酯为涂层的铜片表面，铜片表面的水滴为球状。产生这一现象的原因是改性聚氨酯中含有疏水性的硅油，其表面自由能低[5]。在聚氨酯中加入氨基硅油后，硅氧烷链段向材料表面迁移、富集，使改性的聚氨酯的表面自由能降低，起到了阻隔水与金属表面的接触作用，这是改性后聚氨酯涂层耐盐雾性能大大提高的主要原因。

3 结 论

通过二氯甲基硅烷直接水解然后用含氨基的氯硅烷封端成功地合成了氨基硅油；氨基硅油对聚氨酯进行共聚改性可以大大提高聚氨酯对金属的耐蚀性能，主要是因为有机硅的引入增加了聚氨酯的表面疏水性。然而，不同分子量的氨基硅油改性聚氨酯后，对金属表面防腐性能的影响有待于进一步研究。