水性浅色防静电隔热防腐涂料的研制
刘成楼，谭 勇，李淑芹，郑德荣 （ 新华都特种电气股份有限公司，北京 101102）
0 引言
随着国民经济的发展和科技的进步，改善民生、保护环境、节约资源、节能减排、发展循环经济已成为我国的基本国策。目前，国内应用于航天器、石油管道、储油罐、钻井平台、工业设备等的防静电涂料，主要是以环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯等为成膜物的溶剂型涂料，由于溶剂挥发，既浪费能源又污染环境，还存在着安全隐患。双组分水性聚氨酯涂料不仅具有溶剂型双组分聚氨酯涂料硬度高、耐介质性好、成膜温度低和附着力强等优点，而且挥发性有机化合物（VOC）含量极低，是一种性能与环保兼具的高品质涂料。
在航空航天、舰船、装甲车、油气储罐等领域，其表面涂层不仅要具有良好的导静电性，还要有良好的隔热降温性和防腐性。本研究以双组分水性聚氨酯为成膜物、以钛白粉为白色颜料、以磷酸铝锌为防锈颜料、以导电钛酸钾纤维、石墨烯为导电填料，在功能助剂的配合下，制得兼具防静电性、隔热性和防腐性的多功能涂料。
1 试验部分
1.1 原材料
羟基丙烯酸分散体、改性聚酯分散体、改性HDI异氰酸酯，拜耳公司；金红石型钛白粉CR826，澳洲科美基；磷酸铝锌，进口；导电钛酸钾纤维ECP-TF，北京特保导电粉体材料发展中心；石墨烯，成都有机化学有限公司；分散剂，科宁公司；润湿剂、消泡剂、流平剂，迪高公司；防霉杀菌剂、增稠剂、成膜助剂，陶氏公司。二甲基乙醇胺，市售。
1.2 参考配方
水性浅色防静电隔热防腐涂料的参考配方见表1。
1.3 制备工艺
（1） 石墨烯水性浆料的制备：将适量分散剂、润湿剂、消泡剂、多功能胺助剂加入至96 份去离子水中，搅拌分散均匀，缓慢加入3 份石墨烯粉，分散均匀后超声波振荡0.5 h，再经纳米研磨机研磨，制成3% 的石墨烯浆料；
（2） A 组分的制备：将去离子水加入分散罐中，中速搅拌下加入分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、pH 调节剂、金红石型钛白粉、磷酸铝锌和导电钛酸钾纤维，高速分散30 min，研磨至细度达30 μm，制得颜料浆。将上述颜料浆加入调漆罐中，中速搅拌下加入石墨烯浆料、羟基丙烯酸分散体、改性聚酯分散体以及成膜助剂、消泡剂、增稠剂，搅拌20 min，过滤、包装。
B 组分：氨基磺酸盐改性HDI 异氰酸酯单独包装。
2 结果与讨论
2.1 水性树脂的选择
2.1.1 水性羟基树脂的选择
水性羟基树脂可分为初级分散体（乳液聚合法合成）和二级分散体（溶液聚合法合成）。初级分散体相对分子质量较大，并且不含共溶剂，干燥速度较快，适宜制备亚光漆，耐水性、耐化学品性较差；二级分散体一般为中等相对分子质量，含有10% 左右的共溶剂，在交联密度相同的情况下，二级分散体与亲水HDI 异氰酸酯配漆可获得光泽度高、综合性能更优的涂膜。
通过大量试验优选，终选择了羟基丙烯酸酯二级水分散体和改性羟基聚酯二级水分散体，前者固化后的涂膜硬度高、柔韧性好、光泽高、丰满度高、具有良好的耐候性、耐光性和优异的耐化学品性，可用于重防腐面漆；后者固化后的涂膜具有优异的柔韧性、耐磨性、耐水性、耐候性，可与羟基丙烯酸分散体混拼使用制备柔性面漆。以羟基丙烯酸酯二级水分散体为主、以改性羟基聚酯二级水分散体为辅，两者以适当比例混拼后，其固化涂膜不但兼具两者各自的特性，而且还具有叠加效应。
2.1.2 亲水性聚异氰酸酯固化剂的选择
新一代亲水改性聚异氰酸酯固化剂，是由氨基磺酸盐改性的HDI 三聚体，可以减少乳化剂用量，交联后的涂膜在干性、硬度、耐化学品性等方面有进一步提高，且能得到低黏度、100% 固含量的产品，使用时无需溶剂稀释，可制备极低VOC 的水性涂料，亲水改性聚异氰酸酯固化剂的特性如表2 所示。
本研究选用XP 2547 作为固化剂，它的突出特点在于黏度低，易于在低剪切力下分散均匀且无需溶剂稀释，—NCO 含量高，快干，具有较低的亲水性，在易混合的基础上，避免了耐水性等方面的损失，可有效提高涂膜的耐化学品性，适用于高性能双组分聚氨酯涂料。
2.1.3 n（—NCO）/n（—OH）配比的选择
双组分聚氨酯涂料配制技术的关键之一是确定恰当的n（—NCO）/n（—OH）比例，在水性双组分PU涂料中，—NCO 基除了与—OH 基反应外，还能与水、胺等发生副反应，故—NCO 基必须过量，在配方中其他因素不变的条件下，改变n（—NCO）/n（—OH）比例，其对涂层性能的影响见表3。
由表3 可见：随着n（—NCO）/n（—OH）比例的提高，双组分水性PU 涂层的拉伸强度先降后升，断裂伸长率则先升后降，耐磨性逐步提高，耐冲击性较平稳，当n（—NCO）/n（—OH）配比达2.0时，涂层耐冲击性开始下降。这是因为随着涂料体系中n（—NCO）/n（—OH）比例的提高，涂膜的交联密度增加，断裂伸长率上升，拉伸强度略有下降。涂层的耐磨性与其摩擦系数、脆性、回弹性有关，涂层硬而脆则磨损大，涂层柔韧则磨损小，在保证涂层具有较高强度的前提下，提高涂层的断裂伸长率和恢复率，是提高涂层耐磨性、耐冲击性的有效途径。
由表3 可见：当n（—NCO）/n（—OH）=1.4~1.8时，涂层的各项性能达到佳，—NCO 基过量太多会延长涂层的干燥时间，增加涂料和涂装成本，从性价比考虑，取n（—NCO）/n（—OH）=1.4 为宜。
2.2 颜填料的选择
2.2.1 白色颜料的选择
在涂料配方设计中，白色颜料首选金红石型钛白粉。金红石型钛白粉是目前已知功能颜料中折光指数高（2.8）的白色颜料，其光反射率达到80%，具有遮盖力强、折光指数高、太阳光反射系数大、耐候性好、耐化学品腐蚀等优点。在保证涂层体积电阻率较低、太阳反射比尽可能高的前提下，在水性浅色防静电隔热防腐涂料配方中添加适量金红石型钛白粉，可以提高涂料的综合性能。
2.2.2 防锈颜料的选择
磷酸铝锌是磷酸锌改性后的第二代防锈颜料，兼有磷酸锌和磷酸铝的双重特性，其在电化学防腐性能、与漆膜的相容性、漆膜的屏蔽作用、漆膜与基料的附着力等方面都有改进。磷酸铝锌遇水容易发生离解和水解，生成磷酸盐离子，磷酸根与铁锈离子反应，形成难溶且紧密的磷酸附着层，引起阳极极化；而锌、铝离子与阴极区的OH- 反应，生成难溶物而引起阴极极化，具有缓蚀、钝化作用。另外磷酸铝锌还具有良好的光学性能，对太阳光热有较高的反射率和远红外发射率，其用量达到8%~12% 时，涂层的光学性能和防腐性能较好。
2.2.3 导电填料的选择
（1） 导电钛酸钾晶须纤维
导电钛酸钾晶须是在钛酸钾晶须的基础上，采用纳米技术，通过表面处理、半导体掺杂处理，使其基质表面形成导电氧化层而制得的。其外观呈浅灰色纤维粉状，平均直径0.4~0.7 μm，平均长度10~20 μm，长径比60 左右，电阻率<100 Ω·cm，1 300℃以下使用稳定，密度3.4~4.0 g/cm3，表观密度0.2~0.4 g/cm3，比表面积15~30 m2/g，莫氏硬度4，拉伸强度7 GPa，拉伸模量280 GPa。这种导电晶须保持了原有钛酸钾晶须的优良物理化学性质，而且增加了在冷热环境下均匀稳定的导电性能及吸波性能；其用量少，只需添加约为其他导电填料量的1/3~1/2，即可得到所需的导电效果，当其添加量为15%~20%（固含量质量百分比）时，制品电阻104~106 Ω·cm ；耐高温，即使在600℃空气中使用，其导电性也不改变；显微填充性好，在体系中分散均匀；增强效果好，可显著提高涂层的耐折曲性和抗冲击性；工艺性好，可按需求设计适当的电阻值，并可任意着色。
（2） 石墨烯
石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是一种新型的由碳原子以sp2 杂化轨道组成的六角形呈蜂窝晶格的平面薄膜，是世界上薄、坚硬的纳米“超级材料”，硬度超过钻石，同时又像橡胶一样可以伸展。它几乎是完全透明的，只吸收2.3% 的光；导热系数高达5 300 W/（m·K），高于碳纳米管［3 000 W/（m·K）］和金刚石。常温下其电子迁移率超过15 000 cm2 /（V·s），比碳纳米管或硅晶体高，而电阻率仅约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为世界上电阻率小的材料。它在涂料中主要应用于导电涂料、防腐涂料、阻燃涂料、导热涂料和高强涂料等领域。
2.3 助剂的选择
2.3.1 分散剂的选择
颜填料在水性涂料中的分散均匀程度，直接影响到涂料的外观、贮存稳定性和物化性能，因此分散剂的选择至关重要。在其它配方因素相同的条件下，不同品种分散剂对水性浅色防静电隔热防腐涂料性能的影响见表4。
由表4 可见，在水性浅色防静电隔热防腐涂料中，分散剂采用SN5040 时，涂料出现增稠、凝胶现象，丙烯酸疏水共聚物分散剂731A 或3275，则兼具润湿和分散作用，能防止颜填料絮凝、保持颜色稳定、降低研磨料黏度、改善涂料的贮存稳定性，且光泽较高。
2.3.2 基材润湿剂的选择
双组分水性聚氨酯涂料以水为介质，水的表面张力高（72.5 mN/m），对底材和颜填料的润湿性差，涂料的附着力和流平性欠佳。因此，必须选择有强降表面张力作用的表面活性剂，以便能够快速地在固/ 液界面上定向吸附，降低固/ 液界面张力，增进涂层的附着力，改善涂料的流动铺展和流平性。通过对基材润湿剂的对比试验，终选择了迪高公司的Wet 280 和245。其具有强烈降低表面张力作用，并能改进涂料对底材的附着力和流平性，无（或稍有）稳泡作用，且不影响重涂、附着力。
2.3.3 流平剂的选择
分散剂与润湿剂配合使用，只是解决了固/ 液界面的润湿吸附和降低界面张力问题，但对涂膜出现的表面缺陷，如缩孔等问题无能为力。因此，必须选择适宜的流平剂，以便降低涂膜表面的液/ 气界面张力，改善涂膜流平性，消除涂膜表面缺陷。通过筛选，终选择了迪高公司的Glide 100 和410，赋予涂膜良好的平滑手感性、抗划伤性和耐磨性。
2.3.4 消泡剂的选择
双组分水性聚氨酯涂料与其他水性涂料相比更容易产生气泡，涂料在制备过程中，由于高速搅拌、研磨会产生气泡；润湿分散剂的加入有助于气泡的产生；施工过程中的刷、辊、喷外力作用极易产生气泡；成膜过程中，水与异氰酸酯的副反应产生CO2，CO2 气体滞留在漆膜中形成暗泡。如果不及时有效地消除这些气泡，涂膜表面会形成针孔、气泡和缩孔等缺陷，影响涂膜表观效果和物化性能。本研究选用迪高公司的脱泡剂Airex 902W和消泡剂Foamex-825搭配使用，取得了满意的消泡效果。
2.3.5 流变助剂的选择
一般双组分水性聚氨酯涂料黏度较低，为了保证其贮存稳定性、良好的施工流动性、流平性和抗流挂性，必须添加适宜的增稠流变助剂。碱溶胀型丙烯酸类增稠剂会引起双组分水性聚氨酯涂料凝胶失效；缔合型聚氨酯增稠剂，如RM-8W 和RM5000 的加入，会使双组分水性聚氨酯涂料在贮存中黏度上升；强假塑性聚氨酯增稠剂，如洛克伍德的H600、海名斯的288 流变助剂的加入，可提高涂料的贮存稳定性、流平性和抗流挂性。
3 涂料性能
3 涂料性能
水性浅色防静电隔热防腐涂料的性能检测结果见表5。
4 结语
以双组分水性聚氨酯为成膜物、以钛白粉为白色颜料、以磷酸铝锌为防锈颜料、以导电钛酸钾晶须、石墨烯为导电填料，在功能助剂的配合下，制得兼具防静电、隔热、防腐功能的水性聚氨酯浅色导静电隔热防腐涂料。它是一种性能与环保兼具的高品质涂料，不仅具有溶剂型双组分聚氨酯涂料硬度高、耐介质性好、成膜温度低和附着力强的优点，而且VOC 含量极低。可广泛应用于航空航天、舰船、车辆、油气储罐、油气管道、化工设备等领域。
以双组分水性聚氨酯为成膜物、以钛白粉为白色颜料、以磷酸铝锌为防锈颜料、以导电钛酸钾晶须、石墨烯为导电填料，在功能助剂的配合下，制得兼具防静电、隔热、防腐功能的水性聚氨酯浅色导静电隔热防腐涂料。它是一种性能与环保兼具的高品质涂料，不仅具有溶剂型双组分聚氨酯涂料硬度高、耐介质性好、成膜温度低和附着力强的优点，而且VOC 含量极低。可广泛应用于航空航天、舰船、车辆、油气储罐、油气管道、化工设备等领域。
