聚酯树脂防火涂料阻燃体系的热分析研究
顾军渭，张广成，董善来，李洪春，贾丙雷,唐玉生（西北工业大学理学院，陕西西安710072）
胡郁 （杭州捷尔思阻燃化工有限公司，浙江310009）
随着我国建筑业的迅猛发展，工业、商业和民用建筑中大量使用木材及易燃的室内装饰材料[1]。这必然存在着火灾的隐患，因此对其进行防火处理显得十分重要。目前在众多的防火手段中使用防火涂料是经济实用、简便且有效的一项安全措施。将其涂刷在某些易燃材料表面，除具有一般涂料所共有的装饰和保护性能外，还有两个特殊性能:一是涂层本身具有不燃性，能防止被火焰点燃；二是能防止燃烧，在一定时间内能抑制燃烧的扩展，从而为扑救初始火灾和人员的撤离赢得时间[2～3]。
20 世纪90 年代以来，热分析技术已广泛应用于材料可燃性和阻燃评价的研究。热分析法可分为热重法TGA、差示扫描量热法DSC 和差热分析DTA 以及机械热分析法TMA 等方法。本文主要对以聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PE）和三聚氰胺（Mel）为主要活性物质的阻燃体系进行DSC 和TG 分析，研究膨胀型防火涂料的阻燃机理。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚磷酸铵（APP104）：聚合度n>1000，工业品，杭州捷尔斯公司生产；季戊四醇（PE）：化学纯，上海试剂一厂；三聚氰胺（Mel）：分析纯，天津市博迪化工有限公司。
1.2 分析仪器
差示扫描量热仪（DSC）：TA Instrument-2910型DSC，升温速率10.0℃/min，N2 氛围，样品质量5mg 左右，DSC 曲线由TA Universal Analysis 软件处理；
热重分析仪（TG）：TGA Q50，升温速率20.0℃/min，N2 氛围，样品质量10mg 左右，TG 曲线由TA Universal Analysis软件处理。
2 结果与讨论
2.1 阻燃体系单组分体系的TG分析(见图1)
从图1 的TG 曲线可以看出，APP 在250℃左右基本无失重；在(290～400)℃，失重为16%。该阶段主要是因为NH3、H2O 的释放；在(543～683)℃，其失重与绝大部分磷酸、聚磷酸、聚偏磷酸释放有关系，且在该范围内聚偏磷酸等会随着APP 的分解而被蒸发出来，在790℃左右，APP 失重率达87.5%。同样可以看出，Mel在200℃前基本无失重；在(296～362)℃为大失重区，到362℃时，累计失重达99.5%。在这期间，与NH3 的释放和自身的分解有关系。可见，Mel 熔化(分解)温度范围与APP 的分解温度、PE升华(分解)温度的范围完全一致,从而能保证这3 种活性组分在膨胀体系中充分发挥各自的作用。Bugajny M 等[4]人，在EGA 和TG/DTA 分析的基础上假定在分解的同时,发生的聚合反应与体系的膨胀行为基本无关，他们在试验中也发现PE 和APP 开始升华(分解)的温度非常接近，而且在APP完全分解的温度范围内出现膨胀现象。这些事实表明，在膨胀反应中3种活性原料之间存在一个佳的匹配条件。
2.2 阻燃体系的DSC 分析
将APP-PE-Mel 体系分别按照8∶3∶5 和6∶1∶4 的质量比，组成的防火体系DSC 对比见图2。
从图2的曲线可以看出，PE的晶型转变吸热蜂都清晰可见。在相同条件下，按照8∶3∶5 质量比组成的防火体系，与6∶1∶4（热焓值为52.32 J/g）的质量比组成的防火体系相比，前者热焓值更大，其吸热效果更好，防火效果也相应更优越。
APP-PE-Mel 体系按照8∶3∶5 质量比组成的防火体系DSC 曲线，PE 存在一个晶型转变吸热峰，峰温为189.34℃，相应的相变热为105.4J/g，随后出现一个小吸热峰，对应PE 的熔融吸热过程。此后出现的吸热峰的形状极不规则，无明显的吸热或放热现象，但在曲线的后半部分存在明显的漂移现象，说明虽然通过实验已经证实在该温度范围内体系发生了一系列的复杂变化，但与外界的热交换并不多，只是在反应完成后样品的质量损失较多，即只有极少量的反应混合物转化为固态泡沫炭层而大部分以气体产物的形式损失掉了。这说明试验体系中缺少粘合剂可能已经影响了产率的升高。所以，尽管上述活性组分对膨胀体系起着决定性的作用，但粘合剂和颜料的加入，对体系的热性能影响也相当大。其中粘合剂能使涂层成为一个整体，且熔融态的粘合剂能抑制发泡剂产生的惰性气体的逸出，起到控制泡沫炭层的孔径大小和膨胀程度的作用。对添加了TiO2 膨胀后的炭质层的白色物质进行X 射线分析，如图3 所示。
颜填料对膨胀体系同样具有重要作用。因为在膨胀炭质层中，除存在无定形炭外，还存在一种白色物质。这种白色物质主要成分是焦磷酸钛形成的多孔物质，实际上，图3 所示的衍射谱中的强峰正是TiP2O7与锐钛型TiO2的衍射峰叠加的结果，其它在低衍射角出现的衍射条纹则为无定形炭等有机物的非晶漫射所致。它们在火焰或高温下呈熔融态,可有效地防止热量导入基材，通过固相对基材起保护作用。在此过程中发生的主要反应如下:
