磷酸锌中重金属对双组分聚氨酯防腐涂料性能的影响
□ 王红利，王浩新，曾凡辉，陈立斌，周 伟
(株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412007)
0 前 言
磷酸锌作为一种性能优良的新型环境友好型多功能防锈颜料，它能够有效地替代含有重金属铅、铬的传统防锈颜料，通常使用在环氧底漆、酚醛底漆、醇酸底漆中。由于双组分聚氨酯底漆具有良好的干燥性、打磨性、施工性能，可大大缩短涂装施工周期，适合于中等防腐要求的涂装。双组分聚氨酯底漆中一般采用磷酸锌、三聚磷酸铝、复合磷酸锌等防锈颜料来提升防腐性能。由于磷酸锌生产制备过程存在一些重金属元素，它对双组分聚氨酯涂料体系有着重要的影响。目前，关于磷酸锌中的重金属元素在聚氨酯双组分涂料中的研究未见报道。本文采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)研究了重金属含量对双组分聚氨酯涂料固化速率的影响，并通过测试涂膜的耐盐雾性能及冲击性能，分析了重金属含量对双组分聚氨酯防腐涂料性能的影响。
1 试验部分
1.1 主要原料
羟基丙烯酸树脂，工业级，长兴树脂；N3390固化剂，工业级，德国拜耳；钛白粉，工业级，美国杜邦；紫外光吸收剂，工业级，瑞士汽巴；分散剂，工业级，德国毕克；流平剂，工业级，德国毕克；消光粉，工业级，德国赢创；磷酸锌，工业级，河北保定龙源化工；混合溶剂，工业级，自配。
1.2 试验
1.2.1 磷酸锌中重金属元素分析
称取经105 ℃烘干后的不同重金属含量的磷酸锌试样1 g左右，经盐酸溶解至一定体积后，依据GB/T 9723—2007《化学试剂 火焰原子吸收光谱法通则》，采用工作曲线法测定不同磷酸锌中的重金属Pb、Cd、Cr及Hg含量。
1.2.2 涂料制备
按配方量称取丙烯酸树脂，加入适量溶剂及分散剂、消泡剂、防沉剂等助剂，分散均匀，然后加入颜填料及不同重金属含量的磷酸锌样品，高速分散30min，用卧式砂磨机进行研磨至细度40 μm以下，用溶剂调整黏度为涂-4号杯100～120 s(21～25 ℃)，过滤出料，制成双组分聚氨酯防锈底漆的A组分。将A组分与固化剂按n(—NCO)∶n(—OH)＝1∶1进行混合，然后进行性能测试。
1.2.3 双组分适用期测试
按TB/T 527—2011中4.2.1.9的规定进行，测试不同温度下(23 ℃、40 ℃)的双组分适用期。
1.2.4 红外光谱分析
采用天津奥特赛恩斯仪器有限公司生产的傅里叶红外光谱仪FTIR-8300对薄膜样品进行红外吸收测试。
1.2.5 盐雾性能测试
冷轧钢板的表面处理按GB/T 9271—1988进行，采用压缩空气喷涂，控制膜厚为(70±5) μm，然后按国标GB/T 1771进行试验。
1.2.6 耐冲击性能测试
按比例配漆，采用压缩空气喷涂制取样板，控制膜厚为(20±3) μm，按GB/T 1732进行耐冲击性能测定。
2 分析与讨论
2.1 磷酸锌中重金属元素分析
本试验中分别选取了市场上典型的磷酸锌，采用火焰原子吸收光谱法进行重金属含量分析，其中1#、2#样品为采用初级氧化锌制备而成的普通磷酸锌， 3#、4#样品为采用高纯度氧化锌制备而成的低重金属磷酸锌，分析结果如表1所示。
由表1可知，采用不同氧化锌制备的磷酸锌中其重金属含量有明显不同。其中1#、2#普通磷酸锌中原材料初级氧化锌系采用含锌矿物或锌渣制备而成，由于制备过程中一部分重金属气化温度与锌相近，一起挥发出来，分离难度大，造成氧化锌中重金属含量高，其中重金属元素Pb达10 000×10-6以上；3#、4#磷酸锌中原材料高纯度氧化锌系采用经过冶炼得到的金属锌锭制备而成，锌锭比含锌矿物或锌渣纯度高，杂质相对少，故其中重金属Pb、Cd、Cr、Hg含量可达100×10-6以下。
2.2 重金属含量对聚氨酯交联反应的影响
重金属在聚氨酯防腐涂料固化反应中相当于催化剂，对聚氨酯防腐涂料的氧化成膜有加速作用，能促进涂膜底层干燥而得到坚韧而硬的涂膜。一般认为重金属催化剂有4个作用：(1)缩短诱导期；(2)加快吸氧和过氧化物的形成；(3)催化过氧化物分解成自由基；(4)促进聚合。
为了考察重金属元素对双组分聚氨酯防腐涂料适用期的影响，本试验将上述不同重金属含量的磷酸锌按相同份数加入聚氨酯涂料A组分中得到4种不同配方(1#～4#配方)，然后与固化剂混合，测试其适用期，并与未加磷酸锌的5#配方进行对比，其结果如表2所示。
为了考察重金属元素对双组分聚氨酯防腐涂料适用期的影响，本试验将上述不同重金属含量的磷酸锌按相同份数加入聚氨酯涂料A组分中得到4种不同配方(1#～4#配方)，然后与固化剂混合，测试其适用期，并与未加磷酸锌的5#配方进行对比，其结果如表2所示。
表2 磷酸锌重金属含量在不同温度下对聚氨酯防腐涂料适用期的影响
由表2可见，磷酸锌的加入明显加快了聚氨酯防腐涂料的固化速度，缩短了其适用期。测试23 ℃、40℃下的聚氨酯防锈底漆的适用期，配方中磷酸锌中的重金属含量越高，其适用期越短。从对比测试40 ℃下的适用期结果看，1#和2#配方的适用期较短，该配方在高温下施工时容易出现凝胶、堵枪问题，不能满足施工时间大于4 h的技术要求；3#和4#配方的适用期较长，与未添加磷酸锌的5#配方的5 h接近，能够满足施工时间大于4 h的技术要求。
双组分聚氨酯涂料成膜过程中形成的键主要有：异氰酸酯和羟基反应生成的氨基甲酸酯键以及异氰酸酯和水反应生成的脲键。由于交联反应的程度不一，体系中还可能存在未反应的异氰酸酯基团以及羟基基团。图1是加入不同规格磷酸锌的聚氨酯防腐涂料固化4 h后的涂膜红外光谱图。由于在固化过程中—NCO的伸缩振动吸收峰(2 270 cm-1)不受其他基团的干扰，因此以—NCO吸收谱带的峰面积来反映—NCO与—OH的反应程度。由图1可知，在2 270 cm-1吸收峰处，1#、2#、3#、4#的吸收峰均比空白试验的吸收峰弱，且不同重金属元素含量的吸收峰大小也不一样。这说明加入了磷酸锌后其—NCO与—OH的反应速率提高了，当重金属含量越高时，其反应速率越大，重金属加速催化了—NCO与—OH的反应。
2.3 重金属含量对盐雾性能的影响
将1#、2#、3#、4#、5#配方制备成涂膜并于标准环境下干燥168 h，然后进行500 h耐盐雾性能测试，其结果如表3、图2所示 。
由表3和图2可知，1#、2#、3#、4#配方中加入了磷酸锌后涂膜的耐盐雾性能明显优于没有加磷酸锌的5#配方。这是因为磷酸锌对三价铁离子具有很强的络合能力。磷酸锌具有很好活性，能与铁阳极反应，可形成络合物，产生一种磷酸铁为主体的复杂保护膜。这种致密的钝化膜不溶于水，硬度高，附着力优异，且具有优异的防锈性能。同时，1#、2#、3#、4#配方的耐盐雾性能为：4#＞3#＞2#＞1#，说明了重金属含量越低其盐雾性能越好，这可能是由于重金属离子的存在可能影响了磷酸锌与铁基形成络合物，阻碍了保护膜的生成，影响了其耐盐雾能力。此外，由于重金属含量越多，磷酸锌中的磷酸根含量、锌含量会相应减少，也会牺牲涂膜的耐盐雾性能[5-6]。所以试验确定3#、4#配方的耐盐雾性能可满足技术标准要求(500 h盐雾试验划线处起泡、锈蚀宽度≤2 mm)。
2.4 重金属含量对涂膜冲击性能影响
表4为不同配方制备的双组分聚氨酯防腐涂膜耐冲击性能比较。
由表4可见，不同规格磷酸锌对于双组分聚氨酯防腐涂膜的耐冲击性影响较大。未加磷酸锌的5#配方和加磷酸锌3#、4#配方涂膜的耐冲击性能好，可以通过50 cm；而加入磷酸锌的1#和2#配方涂膜耐冲击性能差，仅通过35 cm。这说明了磷酸锌中重金属含量越高，耐冲击性能越差。这是由于重金属离子的存在影响了涂膜的固化速率，固化速度越快，涂膜的Tg值越高，涂膜越脆，耐冲击性能越差。
3 结 语
3 结 语
通过比较不同重金属含量的磷酸锌聚氨酯防腐涂料配方可知，当选用高纯度氧化锌制备而成的低重金属磷酸锌时，防腐涂料具有良好的性能，可施工时间大于4 h，耐盐雾性能500 h以上，耐冲击性能50cm通过，可满足聚氨酯防腐涂料技术标准要求。
