0 前言
聚碳酸酯二醇是分子内有多个碳酸酯基、分子两端带有羟基的聚合物，可用来合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯。聚碳酸酯二醇合成方法已经成熟，而且合成的产品分子质量分布比较窄，结构规整，制备的低黏度聚氨酯材料适合于生产高性能聚氨酯弹性体。其分子链中含有大量的—O—CO—O—结构，区别于目前聚氨酯防水涂料工业所采用的聚酯（—O—CO—）和聚醚（—O—）结构，由此会给聚碳酸酯型聚氨酯带来优良的力学性能、耐热性、粘接性和耐磨性。而且其分子结构中不含能水解的酯键，使其具有优良的耐水性能。所以，聚碳酸酯二醇是生产高性能聚氨酯防水材料的优良原料。本文以聚碳酸酯二醇为主要原料，制备高性能防水涂料。单组份聚氨酯防水涂料由于其优异的防水效果、稳定的物理、化学性能以及施工方便等因素，这几年已经成为仅次于SBS 改性沥青防水卷材的第二大类防水材料。而将聚碳酸酯二醇引入单组份聚氨酯防水材料的开发与研究工作少有报道，且市场上此类产品也不多见。由于聚碳酸酯二醇价格较高，适合制备高性能防水涂料，高性能主要体现在力学强度、耐热性和耐候性方面。
1 实验
本实验采用单因素实验方法，按照单组份聚氨酯防水涂料常用配比，根据GB/T 19250—2003《聚氨酯防水涂料》的实验方法进行测试。
1.1 主要原料和实验仪器
聚醚多元醇220、330N：工业级，上海高桥；聚碳酸酯二醇（PCDL）：T5651，工业级，旭化成株式会社；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：工业品，烟台万华；扩链剂[m（MOCA）∶m（1，4 丁二醇）＝2∶1]；轻质碳酸钙：1200 目，北京博宇；溶剂[m（甲苯）∶m（醋酸乙酯）∶m（醋酸丁酯）＝1∶1∶1]；增塑剂：邻苯二甲酸二辛脂，科兴化工；底漆：实验室自制。
阿克隆耐磨仪：江都开源。
1.2 制备工艺
将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、扩链剂、轻质碳酸钙、增塑剂、催化剂、消泡剂和偶联剂等按一定比例置于四口烧瓶中，升温，在105～115 ℃范围内真空3 h。降温至60 ℃，加入MDI和溶剂，搅拌5 min 后升温至80 ℃，再保温3 h 后降温出料。n（NCO）/n（OH+NH2）=2.0～2.1。样品在标准条件下放置24 h后，涂膜厚1.5～1.8 mm，放入标准条件下养护7 d 后，进行力学性能测试。
2 实验结果与分析
2.1 实验结果
体系中聚醚含量占总含量的30%，其中5%为聚醚多元醇330N，其余25%为聚醚多元醇220和聚碳酸酯二醇的混合物，聚碳酸酯二醇（PCDL）含量对涂膜性能的影响见图1～图6。
由图1、图2 可以看出，随着PCDL 逐步替代聚醚220（PCDL 含量0、5%、10%、15%、20%、25%），涂膜的拉伸强度逐步提高，断裂伸长率逐步降低。拉伸强度从2.64 MPa 提高到11.5 MPa，而断裂伸长率从876%降低到325%。当PCDL 含量大于10%后，拉伸强度增长放缓，由之前的56%下降到终的13%。而断裂伸长率的下降幅度呈现出低－高－低的趋势，分别为7%-24%-13%。
由图3 可以看出，随着PCDL 逐步替代聚醚220，涂膜与水泥块的粘接强度（涂1 道底漆）与拉伸强度变化趋势类似，呈现出逐步提高的趋势，粘接强度从1.3 MPa 上升到3.7MPa，但当PCDL 含量大于15%时，增长速率降低到3%。耐磨性测试采用的是阿克隆耐磨仪，其基本原理是：取单位体积的膜块，在固定砂轮转动的情况下，以单位时间内磨去膜块质量的多少来确定涂膜的耐磨性。
由图3 可以看出，随着PCDL 逐步替代聚醚220，涂膜与水泥块的粘接强度（涂1 道底漆）与拉伸强度变化趋势类似，呈现出逐步提高的趋势，粘接强度从1.3 MPa 上升到3.7MPa，但当PCDL 含量大于15%时，增长速率降低到3%。耐磨性测试采用的是阿克隆耐磨仪，其基本原理是：取单位体积的膜块，在固定砂轮转动的情况下，以单位时间内磨去膜块质量的多少来确定涂膜的耐磨性。
由图4 可以看出，随着PCDL 逐步替代聚醚220，膜块损失的质量逐渐减小，当PCDL 含量小于10%时，耐磨性逐步提高，当PCDL 大于10%时耐磨性保持稳定，质量损失为恒量。由图5 可以看出，随着PCDL 逐步替代聚醚220，撕裂强度的变化趋势与拉伸强度的变化趋势几乎相同。撕裂强度变化率的拐点也是从PCDL 含量为10%开始，即当PCDL 含量小于10%时变化的斜率为75%，而当PCDL 含量大于10%时变化的斜率为8%左右。耐老化性测试是在荧光紫外灯下照射1000 h 后测其拉伸强度，如图6 所示。随着PCDL 逐步替代聚醚220，老化后的拉伸强度逐步提高，PCDL 含量大于15%之后，拉伸强度基本保持不变。但是与未老化的拉伸强度相比，PCDL 含量大于15%时，其拉伸强度下降较大。PCDL含量为20%时，下降18%；PCDL 含量为25%时，下降25%。
由图1～图6 可以看出，拉伸强度为4～12 MPa，断裂伸长率200%～800%，撕裂强度14～60 N/mm，粘接强度1.0～4.0MPa。而PCDL 含量在10%～15%时，其综合性能佳，拉伸强度为7.0～8.5 MPa，断裂伸长率600%～400%，撕裂强度40～50N/mm，粘接强度2.4～3.0 MPa，耐磨性0.25～0.20 g。紫外老化后的拉伸强度为6.0～8.0 MPa，得到了性能优异的高强度单组份聚氨酯防水涂料产品。
2.2 实验结果分析
2.2 实验结果分析
Piotr Kro 和Gao C 等[2-3]论述了聚氨酯弹性体树脂中软段和硬段之间的氢键效应所表现出来的结晶情况，如图7所示。
从图7 可以看出，结晶分为3 种情况，一是全部由软段组成的区域；二是由软段和硬段相间组成的区域；三是完全由硬段组成的区域。根据软段和硬段的种类和温度等因素，三相可以相互转化。
采用单因素实验，即固定三官能度聚醚、扩链剂、溶剂和粉料的用量，以同等分子质量的聚碳酸酯二醇替代聚醚220。这样做的目的是固定体系中的NCO%含量，即固定了聚氨酯大分子中的氨基甲酸酯键和取代脲键，其中，MDI 中NCO 与聚醚多元醇和扩链剂1，4 丁二醇反应所形成的化学键为氨基甲酸酯键，MDI 中NCO 与扩链剂中的MOCA 和空气中的水分反应所形成的化学键为脲键。也就是说，采用等量的氢键和脲键来考察2 种化学键与不同含量的聚碳酸酯二醇中的羰基形成的氢键效应，用拉伸强度等6 种性能指标来表征。
从图1～图6可以看出，随着PCDL 逐步替代聚醚220，力学强度、耐磨性和耐老化性逐步提高。由于羰基的不断引入，其吸引氢原子形成氢键的能力大于醚键吸引氢原子的能力。因此，当PCDL 含量从0 开始逐步增加，软段区域中的羰基吸引未形成氢键的氢原子使氢键数目不断增加，导致软段的区域不断减小，形成新的软硬段结合区域，而由于软硬段结合区域不断增加，导致新的硬段区域生成。这样，宏观表现为力学强度的不断增加，耐磨性和耐老化性提高。而断裂伸长率由于软段减少，形成新的氢键，导致体系自由移动性降低，宏观表现为断裂伸长率的不断下降。由于体系中氨基甲酸酯和取代脲键的数量是固定值，即体系提供的氢原子为固定值，所以当PCDL 含量达到15%以上时，没有新的氢键生成，只是随着软段中羰基数目的增加，导致体系平衡从软段区域向软硬段区移动，软硬段向硬段移动。宏观表现为3 种力学强度的增加，耐磨性和耐老化性提高，断裂伸长率的不断下降，而其变化幅度减少。
从图1～图6可以看出，随着PCDL 逐步替代聚醚220，力学强度、耐磨性和耐老化性逐步提高。由于羰基的不断引入，其吸引氢原子形成氢键的能力大于醚键吸引氢原子的能力。因此，当PCDL 含量从0 开始逐步增加，软段区域中的羰基吸引未形成氢键的氢原子使氢键数目不断增加，导致软段的区域不断减小，形成新的软硬段结合区域，而由于软硬段结合区域不断增加，导致新的硬段区域生成。这样，宏观表现为力学强度的不断增加，耐磨性和耐老化性提高。而断裂伸长率由于软段减少，形成新的氢键，导致体系自由移动性降低，宏观表现为断裂伸长率的不断下降。由于体系中氨基甲酸酯和取代脲键的数量是固定值，即体系提供的氢原子为固定值，所以当PCDL 含量达到15%以上时，没有新的氢键生成，只是随着软段中羰基数目的增加，导致体系平衡从软段区域向软硬段区移动，软硬段向硬段移动。宏观表现为3 种力学强度的增加，耐磨性和耐老化性提高，断裂伸长率的不断下降，而其变化幅度减少。
3 结论
聚碳酸酯二醇因其结构中含有大量羰基，能够有效地形成氢键，因此，可以制备各种高性能的聚氨酯产品，具有高强度、弹性、耐磨性、耐水性和高耐候性。聚碳酸酯二醇能够在聚氨酯防水涂料中使用，所制备的单组份高强聚氨酯防水涂料，拉伸强度可达4～12 MPa，断裂伸长率200%～800%，粘接强度1.0～4.0 MPa。
