单组分聚氨酯涂料是聚氨酯涂料的一大品种,其特点是不含游离的甲苯二异氰酸酯, 储存稳定性良好, 无需双组分漆混合后的施工时限, 色漆制造手续简单, 施工应用方便, 价格较低。与醇酸树脂相比, 单组分聚氨酯涂料具有干燥速度快、硬度高、耐磨性好、抗水和抗弱碱性好等优点, 这主要是因为醇酸的酯键间不能形成氢键, 分子键的内聚力较低, 而氨酯键之间可形成氢键, 聚氨酯涂料结膜快而硬, 所以与醇酸树脂漆相比, 单组分聚氨酯涂料更适用于要求干燥时间短、耐磨性好、抗弱碱性较好的场合。本工作用正交实验法确定了合成单组分聚氨酯涂料的佳配方及工艺条件, 该涂料具有快干等特点, 并且所用原材料来源丰富, 成本较低, 有较好的市场前景。
1 试验部分
1. 1 原料及规格
亚麻油、桐油, 工业品, 北京志成大业化工贸易中心; 豆油, 工业品, 北京红狮涂料厂; 季戊四醇(PE) , 分析纯, 丙三醇, 分析纯, 三羟甲基丙烷(TMP) , 分析纯, 天津市博迪化工有限公司; 2, 4-甲苯二异氰酸酯( TDI 80/ 20) , 进口; 二甲苯, 分析纯, 北京化工厂; 200 号溶剂汽油, 工业级, 北京志成大业化工贸易中心; 氢氧化锂, 分析纯, 北京化工厂; 二月桂酸二丁基锡, CR, 北京中联化工试剂厂。
1. 2 合成方法
在装有搅拌器的四口烧瓶中加入植物油, 40min 左右升温到120℃ 时加入催化剂。搅拌升温至220℃ 时开始分批加入定量的醇, 升温并保持在240℃ 醇解。测甲醇容忍度约1B5( 即取1 mL 醇解物, 在25℃ 时以无水甲醇滴至混浊刚好消失为终点) 和电导率达大时即达到醇解终点。降温至200℃ 以下投入部分二甲苯和200 号溶剂汽油, 脱水约1 h, 再降温。当物料温度降至50℃ 以下时开始滴加TDI 和部分二甲苯的混合物, 1 h 滴加完毕。滴加完后升温至90℃ , 保温反应2 h 后开始测定物料中异氰酸酯基的含量, 当NCO 的含量达到理论要求( 即转化率达95% 以上) 时, 反应至终点。降温至60℃ 加入剩余的二甲苯和链终止剂, 继续保温0. 5 h, 然后降温过滤出料。
1. 3 测试与分析
聚氨酯涂料漆膜性能采用的测试方法: 粘度按GB 1723 -79 、干燥时间按GB 1728 -79 、附着力按GB 1720- 93、柔韧性按GB 1731 -79、冲击强度按GB 1732- 93 测试; NCO 基含量采用化学分析法测定 ; 固含量按GB 1725 -79 甲法测定。
2 结果与讨论
2. 1 配方的计算和合成工艺的确定
反应的凝胶化受许多因素影响, 所以需要对此做出初步预测, 然后结合生产实践反复修正。在合成单组分聚氨酯涂料的过程中, 要求反应尽量完全而又不凝胶。试验过程中发现采用醇酸树脂配方计算的方法[ 2] 同样也适用于单组分聚氨酯涂料配方的计算。
在合成单组分聚氨酯涂料的过程中, 醇解工序非常重要, 它影响着聚氨酯树脂的分子结构与相对分子质量的分布。控制醇解终点通常有醇容忍度实验法、发混点法、电导率法 。前两种方法不易观察, 而电导率法重现性不好。通过摸索试验, 终选取电导率法和醇容忍度法相结合, 可以较方便地确定醇解终点。
2. 2 正交试验结果与讨论
2. 2. 1 确定因素水平表
在单组分聚氨酯涂料合成过程中, 需要考察的主要影响因素有: A( 油的种类) 、B ( 醇的种类) 、C(NCO/OH 的摩尔比) 3 个因素。选用L9( 33) 正交试验表[ 4] 进行试验, 以确定影响因素的主次。选择的因素和水平分别列于表1。
2. 2. 2 结果与分析
根据表1, 选用正交表L9( 33) 来安排试验, 实验值列于表2。
2. 2. 2. 1 K 值分析
K 为聚氨酯树脂漆膜表干时间( min) 的平均值,R 为树脂漆膜表干时间的级差, 漆膜表干时间的正交实验分析结果见表3。
从表3 可看出, 对漆膜表干时间而言, 在A 组中K i3值小, 即油的种类选择85% 亚麻油与15% 桐油为宜; 在B 组中K i3小, 即醇的种类选择丙三醇为宜; 在C 组中K i1小, 即NCO/OH 的摩尔比选择0. 95 为宜。因此对漆膜表干时间而言, 佳组合为A3、B3、C1。
Kc为聚氨酯树脂漆膜粘度( Pa#s) 的平均值, Rc为树脂漆膜粘度的级差, 漆膜粘度的正交实验分析结果见表4。
从表4 可看出, 对树脂粘度而言, 在A 组中Kci2值小, 即油的种类选择50% 亚麻油与50% 豆油为宜。在B 组中Kci1小, 即醇的种类选择季戊四醇为宜。在C 组中Kci3小, 即NCO/ OH 的摩尔比选
择0. 90 为宜。对树脂粘度而言, 佳组合为A2、B1、C3。
2. 2. 2. 2 R 值分析
从表2~ 4 可以看出, 对聚氨酯树脂的粘度和漆膜表干时间的影响顺序为: 油的种类的影响大, 其次为醇的种类和NCO/ OH 的摩尔比。但影响权重各不相等, 对漆膜表干时间的影响而言, 油的种类起着决定作用,NCO/ OH 的摩尔比影响甚小; 而对树脂粘度影响而言, 三者的影响差别比较小, 所以实验中需要综合考虑。通过以上的正交实验分析, 结合具体课题对粘度和干燥时间的要求, 按组合A3、B1、C1 合成树脂,涂膜综合性能好。
2. 3 其他因素对粘度和干燥速度的影响
2. 3. 1 植物油的影响
2. 3. 1. 1 植物油种类的影响
亚麻油的主要成分为亚麻酸和亚油酸, 即非共轭的十八碳烯酸和二烯酸, 在氧化聚合时一般都由非共轭向共轭体系转化, 因此较桐油的干得慢, 但没有桐油的起皱现象, 且原料易得, 成本低, 故在试验中采用亚麻油作为主要原料。桐油中的脂肪酸90%以上含3 个共轭双键, 聚合反应太快, 且易结皮, 不能单独使用。实验将少量桐油加入到亚麻油中, 表5 是桐油占植物油的比例对涂料性能的影响。
从表5 的摸索实验中可知, 亚麻油和约10% 的桐油混合物作为植物油成分的涂料性能较好。
2. 3. 1. 2 油度的影响
不同油度的植物油所制树脂的粘度和干燥时间也不同, 表6 是树脂粘度和干燥时间的测试结果。
由表6 结果可知, 油度愈长, 树脂的粘度愈小,树脂成漆后其漆膜的表干时间愈长; 油度越短, 虽然涂膜的表干时间短, 但反应较难控制。综合考虑, 要制得粘度小、干燥时间短的清漆, 实验选择油度在60% 左右的植物油。
2. 3. 2 醇的种类的影响
从表2~ 4 的结果来看, 醇的种类对清漆干燥时间、粘度的影响较大。季戊四醇是含有4 个伯羟基的四元醇, 较甘油( 丙三醇) 官能度大且结构对称, 所制树脂与同类型、相近油度甘油所制树脂相比: 结构紧密、粘度较大、干燥较快、漆膜硬度较高, 光泽与保光性较好, 耐热、耐黄变较好, 耐化学药品、耐水性、户外耐久性较好。三羟甲基丙烷含有3 个伯羟基,由其制得的漆膜性能在硬度、耐水性、耐侯性等方面比用甘油制得的有较大提高。甘油含有较少的伯羟基, 活性相对较小, 但价格低。通过实验发现, 用季戊四醇制备低油度树脂较困难, 而甘油可制备快干低油度树脂, 因此实验选择季戊四醇与甘油的混合物。
2. 3. 3 TDI 用量的影响
在进行氨酯化反应时, 含有OH 基的多元醇酯与NCO 基进行反应生成单组分聚氨酯树脂, 反应的实质是多元醇羟基上的活泼氢转移到NCO 基的N原子上, 生成稳定的含氨酯键的高聚物。当NCO/OH= 1 时, 合成树脂粘度大, 极易发生凝胶; 当NCO/ OH> 1 时, 树脂粘度虽低, 但过多的NCO 使树脂不稳定; 当NCO/ OH< 0. 9 时, 树脂粘度也低, OH基的残留量多, 其耐水性差。为了制成稳定且性能好的树脂, 试验终确定NCO/ OH 的摩尔比在0. 95左右。
2. 3. 4 溶剂的选用
聚氨酯漆溶剂的选择, 除了考虑溶解力、挥发速率等共性之外, 还要考虑漆中NCO 基的特性, 即要注意以下两点: , 溶剂中不含能与NCO 基反应的物质( 如水等) , 以免漆变质; 第二, 溶剂对NCO 基反应性的影响。以TDI 与甲醇在不同溶剂中的反应( 20℃ ) 为例[ 5] , 溶剂极性愈大, 则NCO 与OH 的反应愈慢。同时考虑到其生产成本, 实验采用了25% 极性小的200 号溶剂和75% 的二甲苯的混合溶剂体系。
3 结论
通过以上实验与讨论, 终采用亚麻油和部分桐油作为醇解植物油, 以多元混合醇醇解, 取NCO/OH 的摩尔比为0. 95, 合成了粘度较低、干得较快的聚氨酯树脂, 并以该树脂为基料, 加入适量的催干剂配成清漆, 制得了涂膜综合性能较佳的单组分快干聚氨酯清漆。清漆涂膜性能见表7。
