日期：2021-11-01
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147 核心提示：随着经济的发展和社会的进步，环境保护越来越受到人们的重视。早在1998年国家建设部就决定在防水工程中禁止使用煤焦油聚氨酯防
随着经济的发展和社会的进步，环境保护越来越受到人们的重视。早在1998年国家建设部就决定在防水工程中禁止使用煤焦油聚氨酯防水涂料。2000年笔者研制并通过鉴定的“石油沥青基聚氨酯防水涂料”，虽然产品的气味降低、毒性减小、性能良好，但是由于石油沥青与预聚体不相溶，必须借助单独制备的半酯类助溶剂才能使甲、乙两组分溶为一体，并且在乙组分中还需添加一定的苯系溶剂，这不但增加了生产工艺步骤，而且也没有从根本上解决有机溶剂对环境的污染问题。近年来国内兴起的湿固化聚氨酯防水涂料，虽然产品符合环保要求，但是受施工环境的制约因素较大，不能一次性厚涂且固化慢，难以达到国家标准要求的性能。本研究制备的双组分聚氨酯防水涂料，具有无溶剂、固含量高、低毒无味、多种颜色、阻燃性好、可用于外露防水工程等特点，各项性能均达到GB／T 19250--2003中II类产品质量标准。
1 实验
1.1 原材料
聚醚N-220、N-330，甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，氯化石蜡，抽出油，有机胺类固化剂(TDA、MOCA)，辛酸亚锡，三氧化二锑，氢氧化铝，无机颜料，绢云母，白炭黑，氧化钙，分散剂，偶联剂，消泡剂，防老剂，紫外线吸收剂。
1,2 基础配方
研制的双组分无溶剂阻燃型彩色聚氨酯防水涂料，由预聚体(甲分组)和交联固化剂(乙分组)组成，属于反应固化型涂料。其基础配方如下：
甲组分配比(质量分数)：聚醚N一220：260--300；聚醚N一330：12 150：TDI一80：75-85；磷酸：1．2。
乙组分配比(质量分数)：聚醚N一330：60-90；聚醚N．220：20～40：氯化石蜡：150～200； 抽出油：30～60； 分散剂：2．0-3．0；偶联剂：2．0-3．0； 白炭黑：20-30；三氧化二锑：30-50；氢氧化铝：30～50；无机颜料：10--30；绢云母粉：30--50；氧化钙：10-~20；辛酸亚锡：1．0~2．0；消泡剂：0。l~0．2；防老剂：1． 3．0；
紫外线吸收剂：0．5～1．0。
l-3 生产工艺
1．3．1预聚体(甲组分)生产工艺
启动反应釜和真空泵，将计量准确的聚醚N-220和N一330分别吸入反应釜内，搅拌均匀后滴加苯甲酰氯或磷酸，调pH值为4左右，加热升温至100～110℃，抽真空脱水2 h，降温至40~45℃，在搅拌下吸入TDI，待放热反应结束后，缓慢加热使液温达N75～80℃ ，保温反应2．5 h，然后再抽真空脱泡0．5h，用二丁胺滴定法NIJNCO含量，达到设计要求为反应终点，降温至60℃左右，灌装、密封。
1.3．2 交联固化剂(乙组分)生产工艺
首先用部分氯化石蜡、分散剂与白炭黑搅拌分散、研磨成SiO 浆料待用。启动反应釜和真空泵，分别抽入N一3 3 0和N-220、抽出油、氯化石蜡，加入分散剂、偶联剂、SiO 浆料、颜填料，加热升温至110*C，保温抽真空脱水2 h，加入TDA、氧化钙， 降温至100
oC加入MOCA，继续降温至70"C加入辛酸亚锡、消泡剂、防老剂、紫外线吸收剂，当液温降至室温后，经胶体磨研磨后灌装。
1．4 产品性能
将制备的甲、乙组分以质量比为1：1．5混合均匀，在聚四氟乙烯板上横、竖涂N3道，涂膜厚1．5rain，室温下养护7 d，按GB／T 19250---2003标准测其性能如表2。
2 结果与讨论
2.1 预聚体中-NCO/-OH摩尔比与涂膜性能的关系
预聚体的合成以甲苯二异氰酸酯与羟基聚醚反应为基础，此反应属于不平衡缩聚反应，它利用异氰酸酯中异氰酸酯基基团的高活性与多羟基聚醚中的羟基发生伴随氢转移的加成聚合，反应过程中既无小分子产物，又具有逐步增链且平稳反应的特征。
在双组分聚氨酯防水涂料的配方设计中，预聚物常采用以异氰酸酯基(—NCO)和羟基(—OH)之间的摩尔比等于2 (即-NCO/-OH=2)来确定二异氰酸酯与聚醚的投料量。以便使一个异氰酸酯基在缩聚反应时与羟基结合，另一个异氰酸酯基留待配胶时与交联固化剂结合成立体网状结构。实际生产中，往往采取异氰酸酯稍过量的办法以备微量水分或杂质消耗部分异氰酸酯基。
当甲组分∶乙组分=1∶1.5(质量比)、甲组分中的异氰酸酯基和乙组分中的羟基的摩尔比为1∶1.1时，预聚体中的-NCO/-OH摩尔比与涂膜性能的关系见图1。
由图1可以看出，随着预聚体中-NCO/-OH摩尔比的提高，涂膜的拉伸强度逐渐上升，断裂伸长率上升到一定值后缓慢下降。当-NCO/-OH =2.1时，拉伸强度和断裂伸长率均较高；随着-NCO/-OH值的继续提高，伸长率下降。这是因为异氰酸酯基质量分数越大，氨基甲酸酯硬段含量相应提高，同时分子链上的极性基团数目增多，在固化剂、固化条件相同的情况下，形成的涂膜交联密度大，拉伸强度提高，而断裂伸长率反而相应下降。
另外，随着-NCO/-OH的提高，预聚体中游离异氰酸酯基含量也逐渐增加，虽然这对降低预聚物的黏度有利，但是过多的游离异氰酸酯基在反应中容易形成气体，对健康造成危害，并污染环境。
2．2聚醚N-22 0／N一330质量比对涂膜性能的影响
当预聚体中异氰酸酯基含量为4．4％、甲分组：乙分组=1：1 5时，聚醚N．22O／N．330质量比对涂膜力学性能的影响见图2。
由图2可知，随着N-220／N-330质量比值的增加，涂膜的拉伸强度逐渐降低，而断裂伸长相应提高。这是因为二官能度聚醚比三官能度聚醚与TDI的交联度低，交联结构中的链段较长，柔性更好，所制得的聚氨酯涂膜弹性好，断裂伸长率高，但是其拉伸强度及硬度较低。选用三官能度聚醚多元醇所得的聚氨酯涂膜的拉伸强度、硬度高，而弹性、断裂伸长率较低。选用二官能度与三官能度聚醚以一定质量比搭配，可以获得优势互补、取长补短的效果。当N一220／N一330=2．0～2．5时，拉伸强度和断裂伸长率均很优良。
2-3交联固化剂对涂膜性能的影响
当甲组分：乙组分=1：1．5(质量比)、预聚体中异氰酸酯基与乙分组中的羟基摩尔比为1．1、催化剂固定不变时， 乙组分中的交联固化剂组分对涂膜性能的影响，见表3。
由表3可知，在乙料中单独使用聚醚或有机胺做交联固化剂时所形成的涂膜，前者的拉伸强度、撕裂强度明显低于后者，而断裂伸长率和耐低温弯折性却优于后者。其机理是：聚氨酯可以看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，软段由聚醚组成，硬段由多异氰酸酯或与其小分子扩链剂组成。由聚醚形成的软段， 由于醚基较易旋转，具有较好的柔顺性和耐低温性； 由多异氰酸酯与芳香族二胺交联形成的硬段，其反应式为：
脲基具有较强的活性，使分子间具有较强的作用力，增加了涂膜的交联密度和硬度，提高了机械强度。
将聚醚和有机胺合理搭配作交联固化剂，可获得综合性能优良的聚氨酯涂膜。
2．4填料对涂膜阻燃性的影响
在本研究的乙料中添加了氯化石蜡、三氧化二锑、氢氧化铝及无机颜填料。氯化石蜡含氯量50％左右，遇火灾时分解产生HCI、CO、CO，。HCl能捕捉烃类燃燃时产生的OH自由基并反应成水，起到吸收热量、降低温度、阻止燃烧作用。HC1、CO、CO，都是难燃气体，覆盖在基层表面，起稀释或隔绝氧气作用，减缓或终止燃燃。三氧化二锑与氯化石蜡并用具有协同阻燃效应，它们在高温中的反应式为：
Sb2
O3+6HCI=2SbCl3+3H2O
反应生成的水其作用如前所述，SbCl3在燃烧区可捕获燃烧链式反应中的活泼H●、O●、HO●，抑制或终止燃烧反应。氢氧化铝在高温中分解出Al2O3和水，氢氧化铝在240~500℃范围内，反应的吸热量为1967.32 kJ/kg，吸热是氢氧化铝阻燃剂的主要作用。
另外，无机颜填料具有较大的比热容，能够起蓄热作用；其本身不燃，可有效地减缓基层的受热分解作用。
以氯化石蜡为增塑剂、阻燃剂、稀释剂、填充剂，以三氧化二锑为协同阻燃增效剂，以氢氧化铝为阻燃添加剂，与无机颜填料经合理组合而成的阻燃体系，可赋予涂膜良好的阻燃性能。
3 结语
(1) 研制的双组分无溶剂阻燃型彩色聚氨酯防水涂料，其预聚体中-NCO/-OH摩尔比为2.1、异氰酸酯基含量为4.4%时，涂膜的拉伸强度和断裂伸长率均较高。
(2) 在预聚体合成时，聚醚N-220/N-330质量比为2~2.5时，涂膜的综合性能佳。
(3) 交联固化剂中，以聚醚N-330∶N-220=3∶1、MOCA∶TDA=1∶1，二者复合搭配作交联固化剂效果好。
(4) 由氯化石蜡、三氧化锑、氢氧化铝和无机颜填料组成阻燃体系，可赋予涂膜良好的阻燃性能。
