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水性聚氨酯的合成及固化涂层性能

日期：2021-11-02 浏览：134

核心提示：水性聚氨酯的合成及固化涂层性能刘利军1，王可答1，金鑫2，江英彦2，唐黎明3（1.绥化学院化学与制药工程系，黑龙江绥化152061；2

水性聚氨酯的合成及固化涂层性能

刘利军1，王可答1，金鑫2，江英彦2，唐黎明3

（1.绥化学院化学与制药工程系，黑龙江绥化152061；2.中国科学院化学所，北京100080；3.清华大学化学工程系，北京100084）

水性聚氨酯作为一种绿色环保涂料，具有不燃、无污染、节省能源、易加工等优点，在许多领域获得应用，深受消费者的喜爱[1-3]。但由于其本身的耐水、耐溶剂等性能不是很好，需要进行交联剂改性。合成水性聚氨酯的报道较多，但以往的文献为了提高固化后涂层的力学性能，在聚氨酯预聚体合成后，多用一些小分子二醇或二胺来扩链，这样体系的黏度会急剧增大，为了使反应进行需要添加大量的溶剂。本文在聚氨酯预聚体合成后，不扩链，而是用乙醇酸对预聚物进行封端，合成多羧基化的聚氨酯，这样体系的黏度低，只需少量的溶剂即可反应。并提高了聚氨酯在水中的分散性，也使得水性聚氨酯在固化时能够形成网状结构。

本文以甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）、聚乙二醇（PEG）、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）和乙醇酸（GA）为主要原料，制备了一系列具有羧基官能团的水性聚氨酯分散液（PU），并采用红外光谱对其结构进行了分析。研究了不同配比对聚氨酯合成的影响。通过与带有氮丙啶基聚氨酯交联剂进行室温固化，得到了具有优良耐水性及力学性能的涂层材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙二醇200（PEG200）、聚乙二醇400（PEG400）、聚乙二醇600（PEG600），化学纯，天津天泰精细化学品有限公司；甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），化学纯，上海试剂一厂；2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯，ACROS ORGANICS 公司生产；乙醇酸（GA），分析纯，天津市化学试剂三厂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，天津市化学试剂一厂。交联剂端氮丙啶基水性聚氨酯的合成按照参考文献[4]所述。

1.2 端羧基水性聚氨酯的合成

按表1 所示基本配方，称取甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）、聚乙二醇（PEG）和2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）；将DMPA 和PEG 混合，称取一定质量的丁酮，加入到装有球形冷凝管、机械搅拌桨的三口圆底烧瓶中，加热至50 ℃，同时加入少量的二月桂酸二丁基锡（DBTDL），搅拌直至DMPA 完全分散在PEG 和丁酮中；然后再加入TDI，升温至80 ℃，反应2h（反应过程中黏度增大，酌情补加少量丁酮）。之后，加入适量的乙醇酸（GA），继续恒温在80 ℃反应0.5 h。称取相应质量的氨水，溶解在去离子水中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到体系中，同时温度降至室温；用氨水调整体系的pH 值为8，制得水性聚氨酯分散液。

按照表2 所示分别改变PEG 的种类、—NCO/—OH 官能团比，以及TDI/PEG/DMPA/GA 的摩尔比来制备端—NCO 预聚物，按照预聚物中的端异氰酸酯基与GA 中的羟基以1∶1的官能团比进行封端反应（见图1 中的反应步骤），这样得到了一系列不同配方的水性聚氨酯分散液。

1.3 水性聚氨酯涂层的制备及性能测试

将聚氨酯水分散液和交联剂混合后，用涂布器均匀涂于玻璃板和马口铁板上，室温放置72 h 后，即可完成固化反应。分别按GB/T 1730—93、GB/T 1732—93、GB 1720—79 和GB/T 1731—93 测试涂层的硬度、抗冲击强度、附着力和柔韧性。将带有涂层的玻璃板放入去离子水中，经24 h 浸泡后，观察漆膜表面是否有发白、泛起、溶解等现象，测试耐水性。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯分散液的合成

本文合成的端羧基水性聚氨酯属阴离子型（其合成路线见图1）。首先，通过过量TDI 与PEG 和DMPA 反应，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；然后，使用乙醇酸对聚氨酯预聚物进行封端，使得聚氨酯分子量的两端带上亲水的羧基，再加入氨水中和成盐，可顺利分散在去离子水中。
2.1.1 原料的处理

由于TDI 与水反应具有较高的活性，如果原材料中水分较高，则反应开始阶段会有大量的泡沫产生，黏度急剧增大，很容易交联使反应不能进行。所以所用的溶剂都须用无水CaCl2 进行除水处理，聚乙二醇需减压蒸馏以除去水分。

2.1.2 体系黏度的控制

实验过程中用少许丁酮来降低预聚物的黏度，实验表明，若溶剂加入太少，则很容易产生凝胶，但用量不宜超过体系总质量的10%。

2.1.3 温度的控制

由于TDI 的反应活性较高，若TDI 的加入温度过高，使—NCO 与—OH 的反应速度过快导致暴聚，故需在较低的温度下向PEG、DMPA 和丁酮的混合物中加入TDI。本实验中TDI 的加入温度为50 ℃，再逐渐升温到80 ℃进行反应。

2.1.4 中和剂对聚氨酯水分散液的影响

中和剂（成盐剂）的加入可以对聚氨酯分散液的稳定性产生很大影响。PU 水分散体中和后形成的离子可以使粒子间形成双电层[5-6]，产生排斥作用可以提高PU 水分散体的稳定性。因此，本文用一些常用碱性物质作为中和剂来研究其对PU 分散体的影响。表3 为不同中和剂对PU 水分散体稳定性的影响。

从表3 可见，三乙胺和氨水作中和剂可以使水性聚氨酯长期稳定保存，而用氢氧化钠作中和剂则难以形成稳定的分散液。这可能是因为Na+的粒径较小，运动速度很快，因此由它们组成的双电层容易被干扰，故其中和的PU 水分散体容易聚集沉淀。氢氧化钠在成膜固化过程中不能挥发掉，影响涂膜性能。另外，使用三乙胺中和虽能形成稳定的分散液，但是由于其沸点高，不易挥发，成膜固化过程较慢，且容易残留在涂层里，影响交联度和涂层的性能。氨水常温下易挥发、且价格较便宜。所以，为了提高贮存稳定性和涂层性能，我们选用氨水作为中和剂。

2.1.5 pH 值对聚氨酯水分散液的影响

PU 分子中带有大量疏水性氨基甲酸酯结构，链段间还存在大量的氢键，故常规的PU 很难溶解于水中。因此，在反应过程中必须引入DMPA 这样带有可进一步离子化基团的物质，本文中聚氨酯分子的两端用GA 封端的过程也引进了羧基，经离子化后具有较强的亲水性。DMPA 和GA 相当于内乳化剂。水性聚氨酯预聚物的加水分散要经历一个从“油”到“水”的转变过程。随着分散的进行，预聚体的聚集态结构也会发生相应的变化，并体现在物化性质的改变上。Chen 和Chan[4]、Lorenz 和Hick[5]、Chan 和Chen[7]、Dieterich 和Rieck[8]等用黏度和电导率的变化来衡量相转变过程。本文测试了预聚物相转变过程中不同pH 条件下黏度的变化。

由表4 可见，随着pH 值的增大，乳化过程体系的黏度明显下降，外观也发生了显著的变化，这是由于预聚物的聚集态结构变化导致了上述性质的改变。低pH 值下，羧基电离很少，聚氨酯分子亲水性不够，分子中疏水链段发生蜷曲并相互靠近，形成疏水性聚集体，这种聚集体起到了物理交联的作用，导致体系黏度很高，外观浑浊，这是由于形成了多相体系的缘故。随着氨水的滴加，体系pH 值升高，羧基电离形成离子，亲水性大大提高，当达到相反转的临界状态后，继续滴加氨水，体系黏度快速下降，这是由于连续相由有机相变为水相，疏水的聚氨酯链段被包覆在水中，形成双电层粒子，相转变发展完全。

2.2 水性聚氨酯的结构分析

将PU 分散液涂布于玻璃板上，膜厚150 μm，室温下放置4 d，干燥后将膜碾压成粉末后进行红外光谱分析，结果见图2。

从图2 可以看出，在3100 cm-1 和3600 cm-1 之间出现宽峰，这是羧基中—OH 键的特征吸收峰，羟基可以形成分子间氢键，在分子间缔合，故峰形宽而钝；另外，异氰酸酯基和羟基反应后生成的氨基甲酸酯键中的—NH 键的特征吸收峰与此重合；在1710 cm-1 处出现了酯键的特征吸收峰；在1600 cm-1处出现羧酸盐的特征吸收峰（可能由于氨未挥发干净）；在1250 cm-1 处出现芳香胺的特征吸收峰；在1060 cm-1 处出现醚键（C—O—C）的特征吸收峰；且在2280 cm-1 和2260 cm-1间未见—N=C=O 的特征吸收峰。分析表明TDI 已完全反应，所得产物为聚氨酯分子上带有羧基。

2.3 聚氨酯的固化及漆膜性能

将制得的PU200-1 分散液分别和交联剂按照相应比例混合，搅拌均匀后用涂布器均匀地涂布于玻璃板和马口铁板上，室温下固化4 d，然后分别测试涂层的性能。为了研究固化时间对涂膜性能的影响，测试了不同固化时间下涂层的硬度和耐水性，结果见表5。

注：①相对于标准玻璃。

从表5 可以看出，涂层的硬度随着固化时间的延长逐渐增大，耐水性也逐渐提高，固化4 d 后，在水中浸泡24 h，涂膜表面没有发白、泛起、脱落、溶解等现象。说明聚氨酯的固化过程较慢，需要较长时间的固化才能达到较好效果。室温下固化4 d 后，分别测试涂层的力学性能，结果见表6。

注：①相对于标准玻璃，温度20 ℃，pH 值＝8。

从表6 可以看出，以PEG400 和PEG600 为原料合成的水性聚氨酯固化后的力学性能很低。这主要是因为PEG 在聚氨酯分子中是软段，它们的分子量越大，软段的比例就越高，所得涂层的硬度就会下降。而以PEG200 为原料合成的聚氨酯，在固化后的硬度相对较高。PEG200 -1、PEG200 -2、PEG200-3 这3 个样品的硬度依次略有下降，主要是由于按照比例和交联剂混合的时候，它们需要的交联剂的量依次增加，而交联剂里含有较柔软的PEG1000，成膜后会降低涂层的硬度，所以PEG200-1、PEG200-2、PEG200-3 样品固化成膜后的硬度依次降低。综上所述，用PEG200 作为原料合成的水性聚氨酯分散液，和交联剂固化后的综合性能较好。

3 结语

以TDI、DMPA、PEG、GA 为主要原料，成功地制备了可室温固化的水性聚氨酯涂料。由于TDI 具有较高的反应活性，温度过高会导致体系爆聚，因此TDI 加入时反应温度控制在50 ℃左右为宜；以三乙胺和氨水为中和剂可以使水性聚氨酯长期稳定的保存；为了获得较好的水溶性，聚氨酯体系的pH值应调节至8；以PEG200 为原料合成的聚氨酯固化涂层为但具有良好的透明性和光泽性，而且其综合性能也较好。

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