单组分湿固化聚氨酯塑胶跑道面层胶
王 炜1, 顾震宇1, 徐 鹏1, 邵建华2( 1. 东华大学化学与化工学院, 上海市200051; 2. 杭州四佳体育场地工程公司, 浙江省杭州市310000)
前 言
双组分聚氨酯塑胶跑道胶粘剂一般是随时配制, 随时应用, 存放时间不能太长, 混合和计量耗费工时, 且使施工成本提高, 用户在使用前进行混合和计量时难免出现差错。单组分聚氨酯胶粘剂较双组分聚氨酯胶粘剂一个明显的优点是使用时无须化学计量, 也不须加入交联剂, 利用空气或基材表面的水分即可以固化, 产生粘接作用, 操作简单, 施工方便 。以单组分湿固化聚氨酯胶粘剂为主材的体育场铺地材料, 免除了双组分胶粘剂需现场称配的麻烦, 降低人为因素对质量影响, 从而保证了质量的稳定, 具有突出优点, 因此单组分湿固化聚氨酯胶粘剂成为目前研究的热点。尤其是欧、美、日本等发达国家争相推出新产品 。
湿固化型聚氨酯胶粘剂含有活泼端基的-NCO 基团, 当暴露于空气中, 能与空气中的微量水分发生反应; 粘接时, 它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基等活泼氢发生化学反应, 生成聚脲结构 。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯- 聚脲结构。
本论文采用传统原料, 合成了施工简便、性能良好的单组分聚氨酯面层胶, 并对合成工艺进行讨论。并对降低游离异氰酸酯挥发进行尝试, 对提高国内塑胶跑道铺面材料技术水平, 开发低TDI 挥发的新型胶粘剂具有积极意义。
1 实验部分
1. 1 材料
甲苯二异氰酸酯( 工业品) ( TDI 8020) ; 二苯基甲烷- 4, 4. - 二异氰酸酯( 改性MDI) 工业品, 德国BASF; 三羟甲基丙烷( TMP) 进口 工业品; 聚醚二元醇、三元醇、N330、N220、N204, 工业品 上海高桥石化三厂; 丁酮( MEK) 、甲苯、二正丁胺、溴甲苯酚指示剂均为市售。
1. 2 胶粘剂的合成与制膜
( 1) 在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中加入计量的聚醚二元醇和三元醇以及TMP 加热真空脱水1 小时, 降至室温后加入计量TDI 和MDI, 搅拌下升温至一定温度后, 然后保持温度反应至相应时间, 滴定- NCO% 含量, 至预定值后, 降至室温停止反应。
( 2) 称取所合成的胶粘剂少许, 加入一定比例的甲苯( 或丁酮) , 充分混合, 调至适当粘度。倾倒在制膜板上静置成型, 静置4 小时, 并除去气泡。在室温固化两天后进行测试分析。
1. 3 性能测试
( 1) 异氰酸酯含量测定:
用二正丁胺甲苯溶液法测定。方法参照国标GB/ T120094( 1989) 。
( 2) 表观粘度测定:
采用NDJ ) 79 型旋转粘度计测定胶粘剂粘度。
( 3) 胶膜力学性能:
采用Hounsf ield HK- 10 KS 万能拉力机, 测量断裂强度、断裂伸长率( 夹具拉伸速度25mm/ min)以及剥离强度。
初粘性参照GB4852- 84 要求测试。
剥离强度按GB2792- 81 要求测试。
( 4) 使用邵尔氏LX- A 型橡胶硬度计测硬度。
2 结果与讨论
2. 1 温度对预聚反应的影响
反应温度是聚氨酯胶粘剂制备重要的控制因素, 温度升高, 异氰酸酯与各类活泼性氢化合物的反应速度加快。升温除了可以加速异氰酸酯和聚醚多元醇的反应, 也加速了异氰酸酯与其它含活泼氢化合物如氨基甲酸酯、脲的反应, 导致副反应增加。因此, 并不是反应温度越高越好 。
取不同温度, 其它条件相同, 进行预聚反应, 定时抽取样品滴定反应体系的异氰酸酯含量-NCO% , 观察反应进程, 以滴定出的- NCO% 等于反应终点的理论- NCO% 作为反应终点, 考察反应进行的速度, 结果见图1。
从图1 可以明显地看出, 随反应温度的升高, 预聚反应的速度加快, 到达反应终点的时间变短。实验中观察, 反应温度超过130℃ 后预聚体颜色开始泛黄, 并须剧烈搅拌, 时有凝聚发生。温度低则反应时间过长。通过实验对比, 确认以75℃ 、3 h 为佳的反应温度和时间。
2. 2 不同TDI 与MDI 比率对胶粘剂固化时间的影响
笔者曾采用纯炭化二亚胺改性MDI 作为异氰酸组分合成了单组分胶粘剂, 合成胶料固化速度较快, 需要加入稳定剂如苯甲酰氯才可控制固化时间达到施工要求。但苯甲酰氯味道相当刺鼻, 且对人体有害, 给施工带来不便。单独采用TDI, 固化时间较长, 须采用催化剂如醋酸苯汞等催化。取二者混合则有可能获得理想的固化时间。根据实际施工需要, 表面胶层不沾手的时间( 表干时间) 在10 小时左
右为理想。
实验中保证异氰酸酯当量不变, 调整TDI 与MDI 的摩尔比, 合成一组胶粘剂, 考察胶粘剂与SBR 胶粒混合后固化情况, 每半个小时用手触混合胶料样板, 记录不粘手的时间为表干时间。将这组胶粘剂制成的膜, 测定拉伸强度、伸长率, 结果见表1。
由表1 结果可见; 表干时间随液化MDI 用量增加而变短, 在TDI 与MDI 比例为2~ 2. 5:1 时表干时间适合施工要求, 此时胶粘剂粘度为11700mPa. s。而断裂强度并无明显改变, 断裂伸长随MDI 用量加大稍有改善。
2. 3 聚醚二元醇与聚醚三元醇的比例对胶粘剂性能影响
在双组分胶粘剂中聚醚组分多采用二官能度与三官能度的聚醚混合, 通过改变二者的比例调整胶粘剂的初粘度、胶料面层硬度, 取得拉伸强度、撕裂强度的平衡。
本试验改变二官能度聚丙二醇醚N220 与三官能度聚醚N330 比例, 保持羟基当量不变, 合成一组胶粘剂, 检测对橡胶表面的剥离强度。制成胶膜, 检测断裂强度。结果见图2。
由图2 可见, 随聚醚中二元醇比例的加大, 胶料的断裂强度降低, 但对橡胶的剥离强度提高, 分析原因, 可能的解释是: 二官能度聚醚分子相对伸展、分子量相对小, 容易在被粘物表面铺展浸润, 从而获得较高的剥离强度, 而三官能度聚醚交联点多, 初粘度高, 容易形成网状结构, 胶膜扯断强力高。按塑胶跑道面层胶的要求, 我们选择二元聚醚占60% 获得了流动性好, 断裂强力高的面层胶。
由图2 可见, 随聚醚中二元醇比例的加大, 胶料的断裂强度降低, 但对橡胶的剥离强度提高, 分析原因, 可能的解释是: 二官能度聚醚分子相对伸展、分子量相对小, 容易在被粘物表面铺展浸润, 从而获得较高的剥离强度, 而三官能度聚醚交联点多, 初粘度高, 容易形成网状结构, 胶膜扯断强力高。按塑胶跑道面层胶的要求, 我们选择二元聚醚占60% 获得了流动性好, 断裂强力高的面层胶。
2. 4 加入TMP 对胶粘剂挥发性影响的研究
在传统的双组分胶料中, 游离的异氰酸酯含量较高, 在我们改性的胶料中虽有降低, 但游离TDI仍有一定比例, TDI 是相对挥发性较高的异氰酸酯,在施工中对环境造成污染, 对操作人员也有一定危害, 夏天施工时, 地表温度可达65 ℃ 以上, 问题就变得突出。炭化二亚胺改性MDI 分子量大挥发性相对较低, 气味也轻, 在胶料中不做主要考虑。保持端异氰酸酯含量不变, 加入三羟甲基丙烷( TMP) , 使与游离TDI 加成反应成为低聚物:
挥发性可明显降低, 但胶粘剂粘度以及对橡胶粒子的粘接性能会相应改变。基于以上考虑, 改变TMP 加入量, 同时调整聚醚的用量, 使) NCO% 保持不变, 合成一组胶粘剂, 样品精确称重后, 移入恒温烘箱, 温度65 ℃ , 4h 后重新称重, 计算失重, 失重与TDI 挥发量相关。以旋转粘度计测样品粘度( 25 ℃ ) , 结果见图3。
由图3 结果可知, TMP 的加入可降低甲苯二异氰酸酯的挥发, 有利于环境保护, 但过多的TMP 会使胶粘剂粘度增大, 剥离强度下降。笔者在试验中发现, 采用更小分子量聚醚如N204 可以获得粘度适当, 剥离强度较好的胶粘剂。进一步试验仍在进行中。
2. 5 合成胶料的性能测试
将研制的胶粘剂与SBR 废胶粒子按1:3. 5 混合搅拌均匀, 摊铺制样, 制成多孔型聚氨酯铺面层,测试性能指标, 结果见表2。
结果显示该胶料已达到国家GB14833 性能要求, 合成简单, 施工方便, 质量优异, 已铺设多处标准跑道, 使用单位反映良好。
3 结 论
合成了单组分湿固化聚氨酯塑胶跑道面层粘合剂, 适宜的反应温度为75 ℃ , 反应时间为3 小时;TDI 与MDI 摩尔比为2. 5:1, 胶料初粘度适中, 表干时间约10 小时, 符合施工要求: 研究聚醚二元醇与聚醚三元醇比例对胶料理化性能影响, 在二元醇比例占60% 时获得断裂强度与剥离强度的平衡。通过加入TMP, 降低因异氰酸酯的挥发造成的环境污染与对施工人员的危害。合成胶料方便施工, 制成的塑胶跑道面层样板经检测, 各项物理机械性能达到国家标准。
