影响水性聚氨酯稳定性能的研究
李杰峰 （青岛海尔零部件采购有限公司 266101）
孙道兴 （青岛科技大学环境学院 266042）
水性涂料以水为分散介质，具有安全、无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点。水性聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、附着力强、耐磨蚀、耐溶剂性好，且性能方便可调等特点。采用分子设计原理，结合新的合成和交联技术，能有效控制涂膜聚合物的组成和结构，制备稳定型、漆膜性能优异的水性聚氨酯，是当今涂料界的研究热点。本论文以聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯2，4- 二异氰酸酯为主要原料，二羟甲基丙酸为亲水性扩链剂，1，4- 丁二醇和乙二胺为小分子扩链剂，按不同配比合成了系列水性聚氨酯分散体，通过对涂料稳定性和成膜物性能的测试分析，来研究合成配方以及分散条件等因素对水性聚氨酯性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
甲苯2，4- 二异氰酸酯（TDI）：分析纯，天津瑞金特化学品有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1，6- 己二异氰酸酯（HDI）、2，2- 双羟甲基丙酸（DMPA）和聚四氢呋喃二醇（PTMG-2000）：化学纯工业品，青岛新宇田化学品有限公司；丙酮，分析纯试剂，分子筛除水；二丁基二月桂酸锡（DBTL）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EA）和1，4- 丁二醇（BDO）：分析纯试剂。
1.2 实验仪器
自动控温水浴反应装置，SD-202：郑州预华实验仪器厂；QFZ- Ⅱ型漆膜附着力试验机：中国天津材料试验机厂；DZF-6020 型真空干燥箱：上海博迅实业有限公司医疗设备厂；QHQ-A 型便携式铅笔划痕试验机：天津市中亚材料试验机厂。
1.3 原料的预处理
TDI：减压蒸馏，置于干燥器中备用；DMPA：真空干燥箱中于80℃真空干燥2 h，然后置于干燥器中备用； 丙酮：分子筛干燥；DBTL：分别配成0.1%和0.5% 的丙酮溶液，密封于棕色瓶中，并置于阴凉处备用。
2 水性聚氨酯的制备
2.1 配方设计
水性聚氨酯的配方见表1、2。
2.2 合成路线
合成流程图见图1。
2.3 水性聚氨酯基体用树脂的合成过程
（1） 将使用的实验仪器预先烘干，将聚合反应的油浴温度控制在80℃，通氮气；
（2） 称取一定量的PTMG-2000、TDI 或IPDI 等原料，加到三口烧瓶中，同时注意观察反应温度的变化并进行记录，在必要条件下（约0.5 h 内，当所记录的反应温度未出现明显的峰值变化时）滴加一定量的催化剂DBTL，记录试验温度，搅拌转速控制在280 r/min；
（3） 向反应釜中投入定量的DMPA 及反应溶剂丙酮进行扩链封端反应，反应温度60℃，搅拌转速280 r/min。
（3） 向反应釜中投入定量的DMPA 及反应溶剂丙酮进行扩链封端反应，反应温度60℃，搅拌转速280 r/min。
2.4 乳液的分散
称取一定量制备的聚氨酯基体用树脂，将其投入到250 mL 的四氟乙烯材料烧杯中，用过量5％的三乙胺中和，并用丙酮调节到特定的固含量，保持设置的转速，并在不同的分散温度条件下以不高于50 mL/h的速度将去离子水滴加入乳液相中进行乳化。滴加完去离子水后，立即加入相应量的扩链剂，并使其在强烈的搅拌作用下充分扩链均匀（约10 min），得到聚氨酯乳液。
2.5 漆膜的制备
用砂纸打磨掉铁板表面的金属镀层，用去离子水清洗2 遍，用吹风机吹干，放入干燥箱中充分干燥后取出。然后取一定量的乳液在处理过的铁板上流涎成膜，待表干后放入烘箱中，在120℃下焙烘 90 min，常温下静置1 星期，即得所需的膜。
2.6 性能测试
乳液粒径测定：用英国 Malvern 公司的 Zetasizer3000HSA 型激光力度分析仪测定。
乳液膜耐水性测试：取一定量的聚氨酯乳液注入模具中，使其形成厚度为2 mm 的乳液层，在80℃的鼓风干燥机中固化 5 h，使其充分干燥后，称量其质量（m0），然后在室温条件下，浸入100 mL 的去离子水或有机溶剂中24 h 后取出，用滤纸吸干其表面的水分或溶剂后再称重（m），按下式计算吸水率或吸溶剂率：
吸水率（吸溶剂率）=［（m-m0）/m0］×100％。
吸水率（吸溶剂率）=［（m-m0）/m0］×100％。
乳液膜附着力测定：将涂好的胶膜放到 QFZ- Ⅱ型漆膜附着力试验机上，测定其附着力。
乳液膜硬度的测定：用QHQ-A 型便携式铅笔划痕试验机按正确的方法测定。
贮存稳定性的测定：将分散好的乳液在室温条件下密封静置30 d，在此期间，间隔一定时间观察其沉淀情况。
3 结果与讨论
3.1 反应温度的选择
反应温度是水性聚氨酯树脂制备中的一个重要控制因素，一般说来，随着反应温度的升高，异氰酸酯与各类活泼氢化合物的反应速度加快。但并非反应温度越高越好，当温度过高时，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，产生交联键。另外，温度太高时（如110℃），—NCO 含量迅速达到理论值，同时大量放热，使预聚反应难以控制而容易凝胶。反应温度太低时，反应速度较慢，放热平和容易控制，但反应周期太长，效率低。80℃下的预聚反应温度比较恰当，反应时间适中且预聚反应易于控制。
3.2 不同原料的乳液稳定性的比较
3.2 不同原料的乳液稳定性的比较
因反应原料的链段长短、空间位阻以及极性不同，不同性质的原料比例不同，对水性聚氨酯的性能产生不同的影响。表3 为不同的原料配比对聚氨酯乳液稳定性的影响。
由表3 可看出：WPU-IPDI 型乳液稳定性较差，WPU-IT 的乳液稳定性较其他两种好。这主要因为：WPU-IT 与其他配方相比，IPDI 与TDI 在总量中占的比例小，且反应有梯度，因此所得乳液粒子的软段部分所占比例大，在聚氨酯乳液相反转过程中，预聚体中羧基含量大，亲水性增强，该链段容易获得更强的运动能力，有利于相反转过程的进行，从而增强了预聚体的水分散性，使得乳液的稳定性好。从表3 还可以看出：IPDI 型水性聚氨酯比TDI 型耐黄变性更好，这是因其结构所致。
3.3 异氰酸酯种类对胶膜硬度的影响（表4）
3.3 异氰酸酯种类对胶膜硬度的影响（表4）
由表4 可看出：总体上WPU-TDI 型水性聚氨酯胶膜要比WPU-IT 和WPU-IPDI 的硬度大。从结构上讲，这主要是由于芳香族异氰酸酯具有刚性苯环，以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力，因此其硬段的内聚能大，具有更好的机械性能。而脂肪族异氰酸酯的内聚力较小，所得水性聚氨酯的成膜物硬度低。从分散方面讲，分散温度、转子转速对胶膜的硬度都有影响，分散温度高、转速大所得胶膜的硬度就大。由于这些因素的存在，才使得WPU-TDI 的机械性能比WPU-IT 要好一些。
3.4 分散温度对胶膜耐水性的影响
分散温度对胶膜耐水性的影响见表5。
从表5 可看出：分散温度越高，胶膜吸水率越大；转子转速越高，吸水率越小。因为在较低的温度和较高转速条件下乳化，有利于制得合适范围内粒径细小的稳定乳液，降低了吸水率。
3.5 异氰酸酯对胶膜附着力的影响（表6）
由表6 可看出：WPU-TDI 的附着力要比WPU-IT的附着力好。这主要是由于WPU-TDI 的硬段相对分子质量更大一些，其机械性能好，附着力等性能也得到提高。
从分散角度分析，分散温度低，附着力好。因分散温度低时，聚合物分子链间更加容易形成氢键，使聚合物的结晶性提高，并产生适度的相分离，有利于乳液膜附着力等性能的提高。
3.6 异氰酸酯对乳液分子粒径的影响
异氰酸酯对乳液分子粒径的影响见图2。
由图2 可看出：WPU-IT 型水性聚氨酯在40℃，1 200 r/min 下分散，所得乳液的分子平均粒径约为43.6 nm；WPU-TDI 型水性聚氨酯在0℃，1 200 r/min下分散，所得乳液的分子平均粒径约为39.4 nm。2 种乳液的分子粒径都在50 nm 以下，极少量分子的粒径在100 nm 以上。因此，这2 种乳液都呈半透明，泛蓝光，乳液的稳定性好。
4 结语
本研究选用IPDI、PTMG、DMPA 等为主要原料，采用自乳化法制备了水性聚氨酯乳液，通过试验及分析，可得到以下主要结论：
合成的水性聚氨酯乳液外观为半透明，泛蓝光，乳液稳定性好，WPU-IT 型水性聚氨酯比WPU-TDI 型和WPU-IPDI 型的稳定性更好；WPU-TDI 型水性聚氨酯比WPU-IT 型和WPU-IPDI 型胶膜的硬度大、附着力好。分散温度越高，胶膜的硬度越大，而附着力稍差；WPU-IT 型水性聚氨酯比WPU-TDI 型的吸水率大，分散温度越高，吸水率越大。
