聚氨酯材料由于其优异性能现广泛地应用于涂料、胶粘剂、弹性体、泡沫材料等工业领域 。但传统聚氨酯生产中使用了多异氰酸酯, 这不符合安全、环保、资源节约型的发展方向。非异氰酸酯聚氨酯( NIPU ) 在制备过程中不使用高毒性和湿敏性的多异氰酸酯, 且其分子结构弥补了常规聚氨酯分子中的弱键结构, 因此, 将其应用于涂料作主要成膜物, 应具有更好的耐化学性能和力学性能 。国外在用N IPU 替代传统聚氨酯方面取得了一定成果 , 我国对NIPU 研究较晚,但近年来也有部分研究报道 。环碳酸酯是制备非异氰酸酯的主要原料, 作为涂料主要成膜材料, 单纯的2, 3- 环碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯( PCMA)均聚物中环碳酸酯活性基团太高, 与固化剂交联后交联度过高, 存在着漆膜太脆、重涂性差、耐水和耐水煮性能差等缺陷。为了改善PCMA均聚物的漆膜缺陷, 根据漆膜综合性能的要求, 充分利用丙烯酸酯单体不同玻璃化温度的可调性, 通过正交试验, 在确定丙烯酸酯单体用量的基础上, 改变聚合物中PCMA含量, 合成丙烯酸酯与环碳酸酯PCMA 聚合物, 用该聚合物作主要成膜物, 用多元胺作固化剂, 制备非异氰酸酯涂料。
1 实 验
1.1 主要原料及设备
2, 3- 环碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯( PCMA ): 自制, 由甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA ) 制得; 甲基丙烯酸甲酯(MMA )、甲基丙烯酸异丁酯( IBMA)、丙烯酸丁酯( BA )、苯乙烯( St)、环己酮( CYC ): 分析纯, 经脱除阻聚剂后使用, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 偶氮二异丁腈( AIBN): 分析纯, 金奥化工有限公司。
NSX- 11型旋转黏度计; Bruker IFS 113V FT - IR型红外光谱仪; DSC - 200差示扫描量热仪等。
1.2 丙烯酸酯与环碳酸酯PCMA共聚物的合成及物性指标
根据漆膜综合性能考虑, 经正交试验确定丙烯酸酯共聚单体含量, 在此基础上, 用黄金分割法, 在0~ 20% ( 占丙烯酸酯单体总量百分数)改变环碳酸酯( PCMA ) 在聚合物中用量,合成丙烯酸酯与PCMA共聚物, 配方见表1。
具体合成工艺如下: 按配方将苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、环状碳酸酯PCMA加入烧杯混合均匀, 加入占丙烯酸酯单体质量0.8%的偶氮二异丁腈至烧杯中, 使其溶解在混合单体中, 装入分液漏斗备用。在氮气保护下往250 mL三口烧瓶中加入占丙烯酸酯单体质量0. 8%的环己酮, 开动搅拌装置, 同时加热体系至( 100± 2)℃ ; 然后开始从分液漏斗匀速滴加引发剂- 混合单体, 在( 3 ± 0.2) h内滴完, 同时控制反应温度在( 110± 2) ℃ ; 然后, 恒温反应约3 h, 直至测定反应液碘值小于0.01, 终止反应。减压脱除反应介质, 产物经乙醇洗涤、过滤、干燥、研磨得淡黄色粉末状共聚物Px。用VPO法测聚合物相对分子质量, 用DSC法测量聚合物玻璃化温度, 定义H 为聚合物的环碳酸酯值( 指100 g环碳酸酯树脂中所含环碳酸酯基团的物质的量), 其相关测量结果如表2。
1.3 非异氰酸酯聚氨酯涂料制备及性能指标
取30 g粉末状聚合物装入玻璃烧杯中, 用70 g环己酮搅拌溶解后, 使其溶解成透明的树脂液。按式( 1)计算固化剂二乙烯三胺的量:
式中, m- 固化30 g 聚合物所需二乙烯三胺的质量, g;M- 1031 7, 二乙烯三胺的相对分子质量; H n- 5, 二乙烯三胺中活泼氢原子总数; H- 聚合物的环碳酸酯值。
根据计算, 不同聚合物Px 中加入不同量的二乙烯三胺即制得相应清漆Qx, 见表3。配制得到清漆均为淡黄色黏稠透明液, 其固含量和黏度见表4。
2 结果与讨论
2.1 漆膜红外光谱表征
图1为Q1和Q5配方所制成的漆膜红外光谱。
对比可以看出, Q5配方的漆膜除了存在与Q1大多相同的基团吸收峰外, 在3 4251 25 cm - 1、1 542166 cm- 1、1 2401 56 cm- 1处还分别出现了氨基甲酸酯中N- H伸缩振动、N- H弯曲振动及C-O伸缩振动峰 , 表明成膜后, 所制备的漆膜中具有聚氨酯中的氨基甲酸酯结构。
2.2 漆膜性能
按GB /T 9271- 1988规定方法在玻璃板( 80 mm x 40 mmx 3 mm )的一面喷涂清漆, 干膜厚度( 10 ± 1) um, 试样烘干条件为100℃ , 40 m in, 然后置于30 ℃ 干燥器中, 12 h后, 冷却至室温, 测试漆膜的性能, 清漆漆膜性能指标见表5。
从表5数据可知:
( 1)漆膜附着力和耐乙醇浸泡性能均随着树脂配方中PCMA 用量的增加逐渐增强。Q1由于没有引入交联基团, 没有形成空间网状结构, 其附着力及耐醇性较弱; 随着交联基团的增加, 树脂交联密度增加, 其附着力、耐溶剂( 醇) 性明显增强, Q4时达到大。
( 2)漆膜硬度与树脂玻璃化温度相关, PCMA 为极性较高的刚性结构单体, 随着其在共聚体系中含量的增大, 树脂玻璃化温度逐步增加, 漆膜硬度也随之增大。
( 3)漆膜柔韧性及耐冲击性随着PCMA 用量的增加而降低, 这是由于Q1树脂分子为直链型结构, 分子间间隙大, 流动性大, 易转动。随着交联密度的增加, 漆膜分子间旋转空间阻碍逐渐增大, 刚性增强, 故柔韧性和耐冲击性降低,
( 4)漆膜耐水性随PCMA 增加而提高, 但当聚合物中PCMA含量大于17.08%时, 漆膜耐水性反而下降。这主要是因为涂膜交联度的太大, 漆膜太脆, 漆膜与基材结合力下降, 水易渗透至漆膜与基材空隙之间, 导致漆膜耐水性下降。
综合考虑, Q4配方(此时合成树脂中PCMA 用量为丙烯酸单体总量的17. 08% )所得漆膜各方面性能较为优良。
综合考虑, Q4配方(此时合成树脂中PCMA 用量为丙烯酸单体总量的17. 08% )所得漆膜各方面性能较为优良。
3 结 语
( 1)通过红外光谱测定, 证实了丙烯酸酯与环状碳酸酯PCMA共聚合成的聚合物与多元胺反应, 所形成的漆膜中具有传统聚氨酯氨基甲酸酯的特征结构。
( 2)通过不同配方聚合物作主要成膜物制备的清漆漆膜综合性能比较, 环碳酸酯PCMA 作为活性基团单体在聚合物合成配方中, 其佳用量为占丙烯酸酯单体质量17.08%。
( 3)通过对丙烯酸酯与环碳酸酯PCMA 聚合物作主要成膜物, 二乙烯三胺作固化剂其配制的清漆漆膜性能测试结果表明, 非异氰酸酯涂料可以替代传统的聚氨酯涂料。
