何程林，徐坤，徐玉华，徐玉俊，毛雁
(江苏中科金龙化工有限公司，江苏泰兴225419)
0 引言
2014 年金属制品防腐行业报告显示，我国每年材料腐蚀总损失约占国民生产总值的5%， 每年约有30%的钢铁因腐蚀而报废。金属材料的腐蚀不仅造成了巨大的经济损失， 而且有损自然资源和环境保护。因此，对金属材料进行防腐保护势在必行，防腐涂料也备受关注。
水性涂料以水为介质，可挥发性有机物(VOCs)含量低，对基材适应性好，附着力强，备受人们的青睐。水性聚氨酯(WPU)由于结构的“可裁剪性”，广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨和皮革等领域。据统计，2014 年水性聚氨酯市场已经超过65 亿美元， 预计2019 年将达到100 亿美元左右。据Markets and Markets 发布的报告显示， 涂料在2014 年水性聚氨酯市场占据30%份额，到2019 年，涂料将是水性聚氨酯大的下游市场。
聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC) 广泛应用于木器、金属、塑胶等领域，是一种性能优异、价格低廉的环保型多元醇。使用其制备的常温自干型金属涂料附着力好、硬度高、耐水和耐溶剂性能良好，十分适合于金属表面装饰和防锈[9]。本研究利用PPC 为主要原料，较为详细考察了影响水性聚氨酯自干涂料性能的主要因素，并且在厂区内选择不同区域、不同底材，在不同气候环境下，采用不同方式施工，考察涂料的综合性能，以期为今后实际工作提供一些参考。
1 试验部分
1.1 主要原料
制备水性聚氨酯树脂的主要原料见表1。
1.2 试验仪器
HH-2 数显恒温水浴锅： 金坛市天瑞仪器有限公司； 电动搅拌器： 江阴市保利科研器械有限公司；JA5002 型电子天平： 上海浦春计量仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：泰兴市天泰恒温仪器厂；划格器：天津永利达；马口铁测试板：市售。
1.3 树脂合成
将PPC、PTMEG、TDI、IPDI、DMPA、TMP 等原料计量加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌桨的四口烧瓶中。滴加几滴DBTDL 催化剂，体系混合均匀后升温至85 ℃， 反应2 h。加入适量丙酮稀释之后， 加入HDO、EG，70 ℃反应1 h。然后在60 ℃下反应至-NCO值达到理论值，降温至40 ℃。向上述合成的预聚体中加入TEA 去离子水，高速乳化，随后在旋转蒸发仪上真空脱除丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
1.4 水性涂料制备和附着力测试方法
1.4.1 涂料制备
向上述制备的水性聚氨酯树脂乳液中按照一定比例添加增稠剂、润湿剂、流平剂、防闪锈剂、pH 调节剂等助剂，搅拌均匀，制得水性聚氨酯自干漆。
1.4.2 样板制备方法
将制得的水性聚氨脂自干漆按照GB/T 1727—1992 所述的方法，以喷涂法涂覆在马口铁板上，自然干燥7 d，进行测试。
1.4.3 附着力测试方法
按照国家标准GB/T 9286—1998， 采用划格法测试涂膜在马口铁板上的附着力。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯树脂硬段种类和含量对涂膜性能的影响
水性聚氨酯树脂的硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂等组成。常见的二异氰酸酯包括TDI、MDI、IPDI和HDI 等，如果需要考虑涂膜耐黄变，则可以选择IPDI或者HDI 作为硬段材料； 如果不需要考虑耐黄变，可以选择TDI 或者MDI。其中MDI 和HDI 由于其结构规整，对称性强，能够促进高聚物链段的结晶性，MDI由于含有苯环结构，内聚力大，在基材上的附着力尤其突出， 但是耐候性较差。IPDI 虽然其内聚力不及TDI 和MDI，但是在基材上的润湿性较好，同时耐候性能优异， 适合于要求较高的金属部件的装饰和防腐。
常用的扩链剂包括小分子多元醇和小分子多元胺，小分子多元醇与异氰酸酯反应生成氨酯键，小分子多元胺与异氰酸酯反应生成脲键，氨酯键和脲键的极性均较大，能够在基材上产生较强的吸附作用。所以提高硬段含量不仅可以提升涂膜在基材上的附着力，还可以改善其硬度、耐温性、耐溶剂性等。但是，当硬段含量超过一定比例时，涂膜偏脆，柔韧性明显变差，影响树脂在基材上的润湿性，导致树脂与基材实际接触面积的降低，附着力明显下降。硬段含量(HS%)对涂膜性能影响情况见表2。
从表2 可见，当硬段含量低于40%时，随着硬段含量的增加，极性基团比例提高，涂膜在基材上的附着力保持良好的同时，硬度随之提升，但是耐水、耐酸碱等性能不达标；当硬段含量超过45%时，由于涂膜变脆，附着力变差。在金属表面装饰和防腐领域，对于涂膜的硬度有一定的要求，才能达到相应的效果，涂膜硬度偏软，不能起到相应的防腐防锈作用；涂膜太硬，会导致其柔韧性和附着力下降，抗冲击性变差，同样达不到预期要求。所以要根据具体施工环境和要求选择合适的树脂。因此本研究选择硬段含量在40%~45%之间的水性聚氨酯树脂作为成膜树脂。
2.2 交联度对涂膜性能的影响
交联剂主要包括多官能度多元醇和多元胺。同小分子扩链剂类似， 多元醇和多元胺分别与异氰酸酯反应生成氨酯键和脲键， 适度的交联度会增强树脂的成膜性和结晶性，提升涂膜附着力和耐性。但是，交联度过大，会使得水性聚氨酯预聚体黏度过大，乳化时难以分散，导致体系微相分离困难，损害树脂内聚力，使得附着力下降。交联度对涂膜性能的影响见表3 所示。
由表3 可见： 当交联剂用量从0 提高到0.6%时，随着交联度的增加，涂膜的硬度、附着力和耐性等性能均明显提高。当交联剂用量超过0.8%时，预聚体黏度过大，难以在水中分散，涂膜附着力变差，综合性能降低。综合各种因素，交联剂的添加量在0.6%佳。
2.3 基材表面处理程度对涂膜性能的影响
金属表面在各种热处理、机械加工、运输及保管过程中，不可避免地会被氧化，产生一层厚薄不均的氧化层，同时，也容易受到各油类污染和吸附一些其他的杂质，还有可能金属表面太过光滑，诸多情况使得金属表面成为弱界面层，处理不好均会影响涂膜在基材上的附着力。本研究考察了几种不同处理马口铁板基材的方式对深膜性能的影响，其中除锈是指使用砂纸打磨，脱脂是指使用乙醇擦拭马口铁板，酸化处理是指将马口铁板在50%的硫酸溶液中浸泡5min，试验结果见表4。
由表4 可见，如果在喷涂施工之前，对马口铁板不做任何处理，涂膜在基材上几乎没有附着力；经过除锈处理的基材，涂膜的附着力明显提升；脱脂或者酸化处理的马口铁板，其表面产生较多的机械凹陷，增加了树脂与基材表面的接触面积，附着力十分优异。
2.4 水性聚氨酯自干涂料体系pH 对稳定性的影响
水性聚氨酯涂料pH 调节剂对涂料贮存稳定性、抗腐败、防腐蚀、黏度及涂膜的性能均有一定影响，可以有效防止涂料在储存、运输和使用过程中过早成膜，也可以看成是一种乳化体系稳定剂。本研究考察了不同pH 调节剂对体系的影响，见表5。
由表5 可见：使用N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)作为pH 调节剂， 气味较大， 较易黄变， 乳液不及使用AMP-95 稳定，其中AMP-95 为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，能够增进增稠剂性能，减少增稠剂用量，降低涂料气味，同时增加润湿性能，改进色浆展色性，有利于提高涂料和涂膜的不黄变性， 改进耐洗擦性和耐水性，有利于提高光泽，降低罐中腐蚀和生锈，不造成体系的挥发性有机成分(VOC)的增加。
3 施工案例
3.1 施工案例1———户内电机翻新表面防锈
3.1.1 施工条件
水性金属涂料应用于电机的施工条件见表6。
水性金属涂料应用于电机的涂装工艺见表 7
3.1.3 注意事项
(1) 本案例施工对象为中科金龙车间正常使用的电机，电机表面沾有大量的油渍、灰尘等污染物，施工之前，对电机表面处理十分重要，处理不洁净会导致水性涂料在基材表面铺展不开，引起缩孔，附着力也会受到很大影响。所以在使用钢丝刷和打磨机对电机除锈之后，还使用酒精对部分污染较为严重的区域进行除污处理；
(2)添加色浆为酞菁蓝，在进行大面积刷涂之前，要先在局部进行测试，观察水性涂料在基材上的铺展力、遮盖力和附着力等基本性能，确定配方之后才能进行下一步施工；
(3)施工采用“一底一面”的形式进行，要等底漆充分干燥之后才能刷涂面漆，漆膜不宜过厚。
3.1.4 效果
电机的刷涂实物效果图如图1 所示。
3.1.5 小结
(1)施工前对基材的表面处理十分重要，也十分必要，从后施工图中可以看出，表面处理较为清洁的电机外罩部分涂膜较为平整光滑，光泽极高，丰满度良好；百叶部分，由于清洁难度大，油污残存量较大，涂料铺展性不好，涂刷效果不尽如人意；
(2)在利用水性金属涂料施工的同时，也利用溶剂型醇酸树脂对支撑电机的钢架进行防护，并将两者的涂装表现进行对比。从后的施工效果来看，只要基材处理得当，水性聚氨酯涂料在基材上均表现出了优异的附着力和硬度，光泽较高，漆膜丰满，能够起到装饰和防锈保护的作用； 而油性醇酸树脂的附着力一般，光泽度不高，漆膜丰满度不及水性涂料。
3.2 施工案例2———户外铁制储罐表面防锈
3.2.1 施工条件
水性金属涂料应用于铁罐的施工条件，见表8。
3.2.2 施工工艺
水性金属涂料应用于铁罐的涂装工艺，见表9。
3.2.3 注意事项
(1)本案例施工对象为中科金龙铁制储罐，由于常年放置于户外，导致表面腐蚀较为严重，铁罐表面漆膜大量脱落。本次试验主要考察水性聚氨酯金属涂料在户外铁制基材施工效果；
(2)添加色浆为酞菁蓝，在进行大面积刷涂之前，先在局部进行测试，确定配方之后才能进行下一步施工；
(3)施工采用“一底一面”的形式进行，要等底漆充分干燥之后才能喷涂面漆， 由于储罐表面坑洼较多，局部需要进行后续修补，但是喷涂漆膜不宜过厚；
(4)户外操作时，由于风速和气压对施工效果有很大影响， 应控制真空压缩机气压维持在稳定水平，顺风操作，同时做好人员自身防护措施。
3.2.4 效果
铁罐的喷涂效果图如图2 所示。
3.2.5 小结
(1)户外施工相比于室内而言，操作难度更大，要充分考虑风速、温度、湿度等环境条件对涂装的影响，尤其是对于罐装物体， 要特别注意涂膜的均匀性，使得整体色泽一致，光泽饱满；
(2)采用喷涂施工方式，要合理调节涂料黏度，保证喷枪压力稳定，合理调整喷枪的移动速度以及喷枪与罐体的距离，控制涂膜涂装的厚度和平整度。
4 结语
使用聚碳酸亚丙酯多元醇能够制备出性能较为优异的水性聚氨酯自干型金属涂料，设计硬段含量在40%~45%，交联剂添加量为0.6%，利用AMP-95 调节体系pH，选择合适的方式对基材进行预处理，使用该系列水性聚氨酯金属涂料，对不同基材采用不同的方式施工，成膜光泽高、附着力好、硬度大，十分适合于室内外装饰和一般防锈保护。
