丙烯酸酯含量对水性聚氨酯性能的影响
□ 陈建福1，张卫英1，洪 杰2，郭 玉2，罗启涛2，李 晓1
(1.福州大学化学化工学院，福州 350108; 2.福建省三棵树涂料股份有限公司，福建莆田 351100)
0 前 言
水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、耐寒性、弹性、温度适应性及耐有机溶剂性等，但由于水性聚氨酯结构中存在亲水基团，因此其涂膜的耐水性、耐热性、自增稠性、光泽性等方面不够理想。丙烯酸酯乳液具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但也具有耐有机溶剂性、坚韧性、耐磨性、耐化学品差及高温发黏、低温发脆等缺点。聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上有一定的互补，使二者有机结合可以取长补短，发挥综合优势，改善水性聚氨酯的性能，这已成为研制第三代水性聚氨酯的重要途径，具有广阔的发展前景。
乳液聚合主要以水为分散介质来合成聚合物，单体在胶束中引发、在聚合物乳胶粒中聚合，反应速度快、产物分子量大、体系黏度低、易于散热，缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能，特别是电性能较差。无皂乳液聚合是针对传统乳液聚合体系不加乳化剂或仅含少量乳化剂的一种聚合技术，这种聚合技术在制备具有窄粒径分布及功能化表面特性的胶乳方面，具有传统乳液聚合所难以比拟的优越性，并解决了传统乳液聚合因使用乳化剂造成产品不纯净及耐水性差等问题。正是由于无皂乳液聚合的这些特点，决定了其聚合产物具有高耐水性、优良的力学、电学和热学性能等优点，因此在光学、医学、生物学、电子、化工、建筑学领域具有广阔的应用前景，是乳液聚合技术发展的方向之一。
本文采用种子溶胀乳液聚合法，不外加乳化剂，合成了稳定性好、综合性能优良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液，考察了丙烯酸酯含量对水性聚氨酯性能的影响。
1 试验部分
1.1 主要原料和试剂
甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，巴斯夫上海涂料;聚酯多元醇，平均分子量2 000，工业级，山东淄博得福化工;二羟甲基丙酸(DPMA)，工业级，福建省三棵树涂料;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、过硫酸钾(KPS)，均为化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂，KPS使用前重结晶精制;二正丁胺、三乙胺(TEA)、乙二胺、丙酮等，均为分析纯，国药集团化学试剂，使用前经4A分子筛脱水。
1.2 丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备
采用种子溶胀法制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯。将计量好的TDI缓慢滴入到装有经脱水处理过的聚酯多元醇的三口烧瓶中，并在其三个口上分别接上通氮管、冷凝管和机械搅拌桨。将油浴升温到75 ℃反应2 h，再加入DMPA及催化剂，升温到85 ℃反应，隔一定时间取样用二正丁胺法分析—NCO的质量分数，当w（—NCO）达到理论值时降温到40 ℃，加入一定的丙烯酸酯进行稀释，并用三乙胺中和，然后在搅拌下加入定量含有乙二胺的去离子水进行乳化分散，再将乳化液升温到85 ℃，在2 h内均匀滴加引发剂水溶液，反应4 h，得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。
1.3 性能测试与表征
1.3.1 乳液粒径的测定
将样品稀释到适宜的浓度，置于SympatecNANOPHOX纳米激光粒度分析仪的恒温样品池中，在程序中设置好乳液的物性，测量样品的粒径。
1.3.2 乳液黏度的测定
1.3.2 乳液黏度的测定
在20 ℃下，用毛细管黏度计测定给定体积的乳液的流出时间，按式(1)计算乳液的运动黏度:
υ = Ct (1)
式中，υ为乳液的运动黏度，mm2/s;C为该毛细管黏度计常数，mm2/s2;t为乳液的流出时间，s。
1.3.3 胶膜力学性能的测试
采用深圳新三思公司CMT2203型电子拉力机试验机，按GB/T 528-92《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定》测试胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。
1.3.4 胶膜耐水性的测试
取适量的乳液在室温下风干，然后放入烘箱中50℃下烘24 h，再于100～110 ℃下干燥1 h至恒重。取干燥的试样浸入蒸馏水中，24 h后取出，用滤纸吸干表面水分后称重，按式(2)计算胶膜的吸水率:
Q = (m2-m 1)/m 1×100% (2)
Q = (m2-m 1)/m 1×100% (2)
式中，m 1为干燥试样的质量，g;m 2为吸水后试样的质量，g;Q为吸水率，%。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸酯含量对乳液粒径的影响
粒径的大小与树脂的配方特别是硬段组分、亲水组分和丙烯酸酯单体的含量有关。图1为丙烯酸酯用量对PUA乳液粒径的影响。
从图1中可以看出，随着丙烯酸酯单体用量增加，粒径以非线性方式增加。其他条件不变，形成的总的聚氨酯种子数可以认为是不变的，这样随着丙烯酸酯单体量的增多，聚氨酯预聚物乳化分散形成分散液时，包裹在每个聚氨酯种子胶粒中的单体增多，聚氨酯种子胀大，从而使得终形成的聚丙烯酸酯聚氨酯乳胶粒变大。当DMPA用量、中和度等条件一定时，可以认为每个丙烯酸酯聚氨酯乳胶粒表面离子基团的总量是不变的。当乳胶粒胀大时，整个乳胶粒的表面积增大，从而使乳胶粒表面的离子基团的分布密度减小，乳胶粒外表面的电位减小，双电层保护作用减弱，胶粒间的排斥力减小，使得乳液稳定性下降。通过试验研究，控制丙烯酸酯的量在40%～50%是适宜的。
2.2 丙烯酸酯含量对乳液运动黏度的影响
2.2 丙烯酸酯含量对乳液运动黏度的影响
复合乳液的黏度主要与固含量、胶粒大小及形态等因素有关，固含量越大、胶粒越小、形态越规整均匀，黏度越大。
如图2所示，随着丙烯酸酯用量的增加，水性PUA的运动黏度降低。这是因为在一定固含量下，影响乳液黏度的主要是胶粒的粒径及其形态规整性。胶粒粒径增大，胶粒表面积则减少，被吸附的水合层量也减少，相应地减少了分散相的体积，根据Moony理论，分散相的体积越小，乳液的黏度也越小。而从图1的粒径分析可知，PUA的粒径随着丙烯酸酯用量的增大而增加，故而黏度减小。
2.3 丙烯酸酯含量对乳胶膜耐水性的影响
水性聚氨酯上DMPA引入的羧基容易与水分子结合，随着水分子的渗入和扩散，聚氨酯链上的极性基团不断与水缔合，在水分子作用下，分子间距离增大，导致胶膜溶胀。若是引入疏水单体以增加水与材料接触的表面能，可减少材料被水浸润的程度;如果在分子链中引入交联结构，使分子链排列紧密，也可阻止水分子向材料内部渗透。
从图3中可以看出，随着丙烯酸酯含量的增加胶膜吸水率迅速降低，这是因为丙烯酸酯本身有疏水性，具有良好的耐水性能，而且丙烯酸酯的加入，可以增加聚氨酯的有效交联密度，因而使得胶膜的耐水性增强。
从图3中可以看出，随着丙烯酸酯含量的增加胶膜吸水率迅速降低，这是因为丙烯酸酯本身有疏水性，具有良好的耐水性能，而且丙烯酸酯的加入，可以增加聚氨酯的有效交联密度，因而使得胶膜的耐水性增强。
2.4 丙烯酸酯含量对乳胶膜力学性能的影响
高分子材料强度主要取决于主链的化学键力和分子间的作用力。丙烯酸酯-聚氨酯为软硬段嵌段结构，硬段赋予PUA链刚性，而软段赋予PUA链柔韧性。丙烯酸酯相对于聚氨酯是硬单体，与聚氨酯中的硬段具有良好的相容性。改变丙烯酸酯的含量，PUA胶膜的力学性能也随之改变，变化如图4所示。
对于图4的变化趋势，笔者认为随着丙烯酸酯的增加，其首先进入聚氨酯结构的缺陷处，使得聚氨酯结构更加完善，提高了硬段的比例，因而PUA的拉伸强度呈现出上升的趋势。硬单体的增加提高了硬段的比例，相应降低了聚丙烯酸酯聚氨酯分子结构中软段的比例，而软段非晶区提供柔韧性和弹性，从而使得PUA的断裂伸长率随丙烯酸酯含量的增加而呈现下降的趋势。
3 结 论
(1)采用种子溶胀乳液聚合法合成了稳定性良好、综合性能优良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液(PUA)。
(2)丙烯酸酯含量是影响PUA复合乳液的重要因素。研究表明控制丙烯酸酯的量在40%～50%是适宜的。
(3)随着丙烯酸酯含量的增加，乳液的粒径增大，黏度变小，耐水性增强，力学性能有所下降。
