0 前 言
单组分湿固化聚氨酯涂料由于施工简便、施工范围宽、涂膜性能优良, 在国防、基建、化工、防腐、电气绝缘、木器涂料等各方面都得到了广泛的应用, 是极具发展前途的品种 。但是湿固化聚氨酯涂料受环境影响较大, 干性普遍较差。改善了涂膜的干燥速度, 提高了涂膜的硬度, 但降低了涂膜的柔韧性 ; 或者是另加助剂催干, 这又会带来配料麻烦或降低贮存稳定性 的问题。本文选用柔韧性较好的聚醚多元醇和羟基丙烯酸树脂为羟基组分, 与TDI进行反应, 制备一种快干型单组分湿固化聚氨酯柔性涂料, 研究了树脂选择、- NCO含量、催化剂等对涂膜综合性能的影响, 并着重探讨了影响湿固化聚氨酯涂料快干的各种因素。
1 实验部分
1. 1 主要原料
聚醚三元醇N- 303( 羟值450~ 500 m gKOH /g )、聚醚二元醇N - 204(羟值270~ 290 m gKOH /g) 、羟基丙烯酸树脂( 羟值120~ 130 m gKOH / g): 工业级, 广州文龙化工有限公司; TDI( 80 /20): 工业级, 进口产品; 二甲苯、乙酸乙酯、环己酮: 氨酯级, 广州石化公司; 苯甲酰氯: 分析纯, 天津化学试剂厂; 锡类催化剂: 化学纯, 天津市福晨化学试剂厂; 叔胺类催化剂、环烷酸盐、异辛酸盐类催干剂, 苯甲酸三乙酯、邻苯二甲酸二辛酯( DOP)、乙二醇乙醚乙酸酯: 工业级, 广州市天河东圃化工城。
1. 2 反应原理
1. 2 反应原理
TDI和聚醚二元醇、聚醚三元醇及多羟基丙烯酸树脂反应生成端基为-NCO的预聚物, 见图1。
1. 3 实验步骤
将准确计量好的复合聚醚、羟基丙烯酸树脂分别在100 ~110℃ 抽真空干燥2 h, 降温至70℃ 以下, 将复合聚醚转移到带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中, 再依次加入酸性阻聚剂、二甲苯和TDI, 混合均匀后加入锡类催化剂, 在85 ℃ 下恒温反应2 h, 降温至60 ℃ 以下, 加入环己酮、乙酸乙酯、羟基丙烯酸树脂, 在70℃ 下反应约1 h后, 每隔0. 5 h取样, 用二正丁胺-盐酸 法滴定直到异氰酸酯基的质量分数[w ( NCO) ] 接近或达到理论值时, 停止反应, 降至室温后加入苯甲酸三乙酯、复合催化剂、DOP、乙二醇乙醚乙酸酯, 密封备用。合成的湿固化聚氨酯涂料为无色或微黄色透明液体。1. 4 产品的性能
湿固化聚氨酯涂料性能检测结果列于表1。
由表2可以看出, 当反应终点-NCO 质量分数越大时, 预聚物湿固化的表、实干速度越快; 而反应终点-NCO质量分数越小时, 表、实干速度变得很慢。例如, 选用N204 /N303的混合聚醚多元醇, 反应终点w ( -NCO ) 相对较高, 表、实干燥速度比其他的复合聚醚快。这是因为-NCO质量分数越大, 氨基甲酸酯硬段含量相应提高, 分子链上极性基团的数目增大,不仅在分子内形成强的氢键, 溶剂一旦挥发, 就可达到表干,而且极性基团很容易和水分子之间形成氢键, 容易结合空气中的水分, 可以使-NCO 较快与水气交联固化形成缩脲在较短时间内达到实干。由于羟基丙烯酸树脂的耐黄变、耐候性较好, 又加入了柔韧性好的羟基丙烯酸树脂改性, 测试结果如表3所示。
2 结果与讨论
聚氨酯涂料的干燥通常需要考察表干和实干。前者主要是由于溶剂的挥发, 使漆膜在无溶剂或溶剂较少的情况下通过表面的物理结合和化学交联的作用达到的一种不粘手状况。后者指的是固化反应完全, 包括-NCO与H 2O 的反应及漆膜的氧化聚合等, 达到漆膜物理性能处于基本稳定的状态。对于一选定的预聚物体系, 加快涂料的干燥速度, 主要是加快溶剂的挥发速度和加速固化反应速度。
湿固化主要基于含-NCO端基的预聚体与空气或基材中水气反应交联固化成膜, 主要反应如图2所示。
2. 1 -NCO质量分数对聚氨酯涂料湿固化快干的影响
2. 1 -NCO质量分数对聚氨酯涂料湿固化快干的影响
聚氨酯涂料的性能在一定程度上取决于选用的反应物的分子结构。本文选用柔韧性好的聚醚多元醇与TDI反应作为主链。一般地, 选用二官能度的聚醚多元醇, 所得聚氨酯涂膜的弹性好、断裂伸长率高, 但拉伸强度、硬度较低; 选用三官能度的聚醚多元醇所得的聚氨酯涂膜的拉伸强度、硬度较高, 而弹性、断裂伸长率较低, 这是因为三官能度的引入, 与TDI形成的交联更密集, 即构成立体交联结构的链段变得更短。实验中控制二官能度聚醚:三官能度聚醚= 3.5:1, n ( -NCO ) :n( -OH ) = 1.8:1, 通过选用羟值不同的聚醚多元醇, 得到-NCO含量不同的预聚物。在20℃ 、相对湿度( RH ) 80%下, 其
所对应涂膜的干燥时间的测定结果见表2。表2中-NCO值为25%固含量时测定。
实验结果表明, 加入了10%的丙烯酸树脂的聚醚型聚氨酯涂料除了耐黄变性、耐候性有了较大的改善外, 拉伸强度和断裂伸长率均有所提高, 实干时间缩短, 但表干时间延长, 这是因为羟基丙烯酸树脂除了形成氨基甲酸酯硬段, 由于自身提供的软硬段BA、MMA 使得性能改善, 而且引入的- COO 极性基团, 容易吸湿形成氢键, 有利于固化反应的完成。
2. 2 溶剂对湿固化聚氨酯涂料快干的影响
2. 2 溶剂对湿固化聚氨酯涂料快干的影响
由于在聚氨酯涂料的合成、施工阶段, 常按要求加入一定量的溶剂来调整黏度、改善涂料的流平性能, 因此, 可以通过调整溶剂的挥发速度, 来改善涂膜的干性。用挥发性和溶解能力不同的几种溶剂, 考察其对涂膜干燥速度的影响。保持固含量为25%, 在20 ℃ 、相对湿度( RH ) 80%下测定, 溶剂对干燥时间的影响如表4。
从表4可以看出, 溶剂挥发过慢, 涂膜的表干较慢; 挥发速度过快, 实干变差。这是因为溶剂挥发太快容易在表面结膜,当涂膜的玻璃化温度Tg 比涂膜表面的温度高一些时, 残留溶剂挥发很困难, 并且水气很难渗透涂膜表面, 减慢了中间膜层-NCO基与水气接触的机会, 致使交联固化过程变慢。实验表明, 采用二甲苯、乙酸乙酯、环己酮混合溶剂较为理想。因为二甲苯、乙酸乙酯分别属于中、低沸点的溶剂, 保证了涂膜适宜的表干时间, 而高沸点溶剂环己酮的加入改善了溶剂对树脂的溶解能力, 使树脂在干燥过程中一直处于湿膜状态, 有利于-NCO基与水气交联固化形成脲、缩多脲, 达到实干状态。
2. 3 复合催干剂对湿固化聚氨酯涂料快干的影响
为了避免由于湿固化聚氨酯涂料干燥速度受潮气和温度的影响较大, 可以加入非反应性催化剂来改善干性。实验选用了有机锡、叔胺、异辛酸盐类进行调节, 在20 ℃ 、相对湿度( RH ) 80%下考察膜的干性, 其结果见表5。
从表5可以看出, 有机胺与有机锡复配的催化剂效果较好, 而胺类催化剂和异辛酸盐类复配的催干剂效果较差。这是因为有机锡和叔胺能活化-NCO, 使-NCO与羟基、H2O 的反应加快, 在适当的酸性条件和体系足够干燥( 含水量<0. 5% )的前提下, 大大改善了湿固化速度却不影响贮存稳定性。实验表明, 钴盐类催干剂为紫褐色, 能显著促进漆膜的表干, 但加入后预聚物的溶液显色, 而锆、铅、稀土盐多加容易使溶液变浑浊, 少加则起不到改善干性的效果, 这是因为盐类催干剂溶解性较差, 容易析出。由于盐类催干剂催化聚合是利用过渡金属的变价捕获氧, 形成过氧化物再分解释放质子, 从而活化C=C 键, 形成过渡金属氧化物桥联碳链的交联结构。当预聚物含C=C 双键较多时, 固化速度较快。实验发现, 盐类催干剂的加入在一定程度上导致漆膜变脆, 弹性变差, 特别是铅盐的加入更为明显。
2. 4 其他因素对湿固化聚氨酯涂料快干的影响
漆膜的干燥时间与环境因素( 例如温度、湿度等) 有密切关系。综合前面对树脂、催化体系和溶剂的优化实验, 选用N- 204、N- 303和丙烯酸树脂作为羟基组分的预聚物, 用叔胺和有机锡复配的催化剂, 来进行考察。温度和湿度对表干、实干的影响实验结果如图3、图4所示。
由图可知, 在其他条件不变时, 随着温度的升高, 涂膜表干, 实干速度加快; 在其他条件不变时, 随着湿度的增大, 表干速度变慢, 而实干速度先变快后变慢。这是因为温度高溶剂挥发速度加快, 与水的交联固化反应速度加快, 所以表、实干燥速度均变快; 湿度增大, 有利于涂膜吸收水气完成固化反应, 实干变快, 但是湿度太大涂膜易吸湿而干性变差。由于溶剂大部分挥发完即可达到表干, 湿度增大反而不利于溶剂挥发, 且表面容易吸湿, 表干速度减慢。
酸性阻聚剂的加入有利于阻止预聚物凝胶, 阻碍了-NCO与不慎进入的水分的反应, 但是加得太多, 湿固化速度就会受到影响。一般体系pH 值控制在5~ 6 之间。另外, 风速大, 光照强, 干燥快。加入亲水的助剂有利于改善干性。总之, 影响湿固化聚氨酯涂料干燥速度的因素有很多, 只有全面考虑各方面的影响, 才能达到满意的效果。
3 结 语
采用二、三官能度聚醚与多羟基的丙烯酸树脂m ( N204) :m ( N303) :m (丙烯酸树脂) = 3.5:1:1和TDI反应, 控制n (-NCO) :n ( -OH ) = 1.8:1合成了湿固化型聚氨酯涂料。反应终点-NCO含量约为2:5%, 以二甲苯、乙酸乙酯、环己酮为混合溶剂, 固含量为25% 时, 黏度较小, 流平性好, CO2逸出时涂膜无气泡, 表干和实干较平衡。以苯甲酰氯作为酸性阻聚剂,保持体系pH 值为5~ 6, 用叔胺和有机锡复配的催化剂。合成的湿固化聚氨酯涂料除了柔韧性、强度、耐候性等综合性能满足要求外, 而且产品具有较好的干性、贮存稳定性好、颜色较浅, 为无色或浅黄色透明液体。
