季春花，凌惠琴，曹海勇，李明，毛年夜立
(上海交通年夜学资料迷信与工程学院，上海200240) 择要：钻研了硅通孔(TSV)镀铜用甲基磺酸铜高速镀液(由Cu(CH3SO3)2 40 g/L、甲基磺酸60 g/L及Cl-50 mg/L组成)中氯离子的作用机理。采纳旋转圆盘电极钻研了没有同分散前提下Cl-的作用成果，并采纳电化学阻抗谱(EIS)以及电子顺磁共振(EPR)讨论了Cl-正在铜电化学堆积中的影响机制以及对Cu+配位场的影响。后果标明：正在深孔内分散管制前提下，Cl-对铜堆积有显著的减速作用;正在外表非分散管制区域，尤为是高电流密度区，Cl-具备肯定的克制成果。因而，Cl-的存正在无利于改善TSV深孔镀铜填充成果，进步填充速度。 要害词：硅通孔;铜互连;电镀;氯离子;甲基磺酸盐 中图分类号：TQ153.14文献标记码：A 文章编号：1004–227X(2012)02–0006–04 1·媒介 跟着信息化社会的倒退，人们心愿电子产物具备更强的性能、更小的体积、更低的价钱。但半导体特色尺寸今朝已靠近物理极限，以往经过减小芯片特色尺寸的办法已无奈餍足上述需要。基于TSV(Through-Silicon Via，硅通孔)垂直互连的三维叠层封装为业界提供了一种全新的路子。该技巧可以使芯片正在三维标的目的重叠的密度年夜，外形尺寸小，能年夜年夜进步旌旗灯号传输速率，升高功耗[1-2]。TSV深孔镀铜技巧是TSV三维封装是否顺遂完成工业化的要害技巧之一，但因为深孔镀铜技巧难度年夜、老本高(约占整个TSV三维封装老本的40%)、堆积速度慢，不少成绩亟待处理，因而成为以后三维电子封装技巧的一个首要钻研热点。 深孔镀铜技巧与一般镀铜技巧有很年夜没有同，其难点正在于必需保障铜正在深孔内优先堆积，正在很短的工夫内实现无缝隙、无孔洞填充，即达到所谓超填充成果[3]。超填充是指孔底的堆积速度比孔口的快，而只有正在电镀液中增加多种非凡的增加剂才会构成超填充镀铜。通常正在镀液中增加的无机增加剂分为3类：克制剂、减速剂以及整平剂。除了此而外，还需求退出肯定量的Cl-。普通以为，Cl-正在硫酸铜镀铜液中具备3个方面的作用：起首，正在克制剂作用进程中，Cl-与Cu2+构成的Cu+–Cl-配位体，为克制剂的吸附提供了活性区域，使克制剂可以更好地吸附正在电极外表，从而构成拦阻层[4-6];其次，正在减速剂作用进程中，减速剂可以以及Cl-连系而构成导通桥，减速传质进程，从而进步Cu2+的反响速度[6-8];再次，Cl-本身与Cu2+的反响进程中构成了“离子桥”，起到催化作用[4-5,9-11]。另外，Cl-对铜堆积层的构造、晶粒取向以及外表反响能源学都有肯定的影响。 TSV深孔镀铜又与印制线路板以及年夜马士革铜互连电镀有所没有同，硅孔的深宽比远高于惯例的印制线路板以及年夜马士革镀铜，除了填孔技巧难度年夜之外，为了升高老本、进步消费效率，要求填孔速度尽可能地快。而印制线路板以及年夜马士革镀铜用的镀铜液次要为传统的硫酸铜镀液。因为硫酸铜镀液要求酸度较高，受其影响，硫酸铜溶解度较低，Cu2+浓度无奈进步。若采纳该体系进行TSV深孔镀铜，电镀工夫较长，消费效率很难餍足产业要求。甲基磺酸铜镀液容许的Cu2+浓度远远高于硫酸铜镀液，因而能够年夜年夜进步堆积速度[12-13]，是TSV深孔镀铜的理想抉择。但甲基磺酸铜镀液属于无机酸盐体系，正在镀液性子、填充机理以及增加剂抉择等方面与传统硫酸铜镀液体系有很年夜差别，而今朝相干的报导较少，因而需求对该镀液体系进行深化零碎的钻研。鉴于这一状况，本文彩用电化学线性扫描、电化学阻抗谱剖析以及EPR(电子顺磁共振)测试等手法，针对甲基磺酸铜镀液中微量Cl-对TSV深孔镀铜的影响及作用机理开展深化钻研。 2·试验 Cl-正在甲基磺酸铜镀液中的存正在形状用EMX-8EPR光谱仪进行测试。测试溶液中Cu2+的浓度为10 妹妹ol/L，Cl-品质浓度为50 mg/L。测试正在室温下进行。没有同分散前提下Cl-的作用成果采纳CHI660C电化学工作站测定。采纳三电极两回路零碎，对电极为铂电极，参比电极为饱以及甘汞电极(SCE)。为测定没有同分散前提下Cl-离子对电极反响的影响，工作电极采纳旋转玻碳电极，转速辨别是150、500、1500以及2500 r/min。甲基磺酸铜根底镀液的组成为：Cu(CH3SO3)240 g/L，甲基磺酸(MSA)60 g/L，Cl-50 mg/L。线性扫描曲线的测试电压区间为0.1 V~-0.4 V，扫描速度为5 mV/s，电流灵活度为1×10-6A/V。电化学阻抗测试正在-0.05 V电位下进行，扫描频次从10 000 Hz到0.01 Hz。 为了调查Cl-对实际TSV深孔镀铜的影响，进行了实际样片的电镀。所用TSV芯片由外洋厂家提供，硅孔尺寸为：深度120μm，孔口直径60μm，孔底直径40μm。电镀槽中应用镀液为1 L，阳极为电解纯铜板，阴、阳极分置于电镀槽两端。所用甲基磺酸铜镀液是正在上述根底镀液中增加了克制剂300 mg/L、减速剂5 mg/L及整平剂20 mg/L。电镀时采纳GWINSTEKPSM2010直流恒流电源，镀液采纳磁力搅拌，恒温25°C，电流密度为1.0 A/dm2，电镀工夫为90 min。 3·后果与探讨 3.1 Cl-对Cu2+配位场的影响 图1是根底镀液中没有含Cl-以及含Cl-时的EPR图谱。经过比照可知，甲基磺酸铜有3个顺磁中心，其g因子辨别为：g1=2.143 02，g2=2.248 14，g3=2.727 93。退出Cl-后，g值不发作变动，然而谱线的强度发作了扭转，g1的强度有所减小，g2的强度加强，g3处发作了超精密割裂景象。g2以及g1的值很靠近Cu2+与结晶水以合营键连系的旌旗灯号[14-15]，g3则是Cu2+与甲基磺酸根之间的键协作用。因而能够以为，退出Cl-后呈现的超精密割裂景象除了由于甲基磺酸根与Cu2+配位以外，还因为Cl-离子参加了配位。
3.2 Cl-对Cu2+电化学复原反响的影响 根据对图1的剖析可知，正在肯定前提下Cl-正在Cu2+之间能构成氯桥，而Cu2+复原反响普通分为两步，即Cu2+/Cu+以及Cu+/Cu。为弄清甲基磺酸铜镀液体系中这两步反响的根本状况和Cl-对它们的影响，借助电化学阻抗测试作进一步剖析。图2给出了没有同Cl-品质浓度的镀液的电化学阻抗谱。图2后果显示，高频区呈现了半圆弧(容抗弧)，这是替换电流电阻以及双电层电容独特作用所构成的，因而这个容抗弧正在各镀液中城市存正在，而且对应于Cu2+/Cu+反响进程的替换电流反响[16-18]。容抗弧的半径代表替换电流电阻，而且当Cl-含量只有10 mg/L时，该半径就减小了一半，而跟着Cl-的持续增加，半径逐步减小，阐明Cl-起到升高Cu2+/Cu+反响电阻，进步复原速度的作用。从图2中还能够看出，中频区呈现了一个由Cu+/Cu的疾速反响进程决议的很小的容抗弧，并且跟着Cl-用量的添加，这个小的容抗弧稍微减小。这阐明Cl-对Cu+/Cu疾速反响的速度影响没有年夜。低频区呈现的曲线被以为是由堆积进程中Cu2+分散作用而孕育发生的Warburg阻抗，它是权衡Cu2+分散作用的首要的参数。
3.3没有同电位以及分散前提下Cl-的影响 关于TSV硅孔而言，Cu2+很容易达到外表及孔口，复原反响受分散影响较小，且正在一次电流散布中电力线较为集中，过电位较年夜。而孔内为凸起局部，Cu2+很难达到，受分散影响较年夜，同时深孔内电力线散布十分希罕，过电位较小。为了钻研没有同电位以及没有同分散前提下Cl-对Cu2+复原反响的影响，丈量了没有同电极转速下的电化学极化曲线，后果见图3。从图3a能够看出，正在转速150 r/min的前提下，Cl-的存正在年夜年夜减速了铜的堆积速度。而正在转速为500 r/min的前提下，Cl-的减速作用要小患上多(见图3b)。从图3c能够发现，正在1 500 r/min转速下跟着阴极过电位的添加，Cl-的作用由减速转变为了克制。一样，当转速变成2 500 r/min时，Cl-的克制作用范畴扩展。因而可知，Cl-的作用与过电位、分散前提有很年夜的关系，即当过电位较低、分散影响较年夜时，Cl-次要起减速作用;当过电位较高、分散影响较小时，Cl-体现为克制作用。比照TSV孔内、孔口的状况没有好看出，Cl-的存正在将无利于过电位较低、分散影响较年夜的深孔内镀铜，会进步深孔内的堆积速度，并且反过去克制孔口以及孔外Cu2+的复原，升高孔外的镀铜速度。Cl-的这类“孔内减速，孔口克制”的成果，无利于进步甲基磺酸铜镀液的TSV填充成果。 3.4 Cl-对实际电镀的作用成果 为了验证以上剖析，调查了有没有Cl-的实际电镀成果，试验后果见图4。
从图4能够直寓目到，Cl-的存正在对甲基磺酸铜镀液的电镀填充成果影响微小。无Cl-存正在时，尽管正在孔的底部体现出肯定的减速成果，但堆积速度迟缓，而且次要体现出等壁成长的特性。正在增加了Cl-之后，堆积速度明显进步，正在一样的电流密度以及电镀工夫下，疾速完成了无缺点全填充。该后果进一步证实了上述剖析的正确性，即微量Cl-正在甲基磺酸铜镀液中的存正在，对TSV铜互连深孔电镀具备很好的减速填充作用。 4·论断 本文零碎钻研了TSV三维电子封装垂直铜互连用甲基磺酸铜高速镀液中Cl-的影响及作用，取得以下论断： (1)除了甲基磺酸根与Cu2+配位以外，Cl-也参加配位构成氯桥。氯桥能够使Cu2+的未成对电子离域，从而放慢Cu2+的电子转移，使Cu2+复原放慢。而Cl-的减速作用次要表现正在减速Cu2+/Cu+步骤的复原反响中。 (2)Cl-对受分散管制的低转速、低过电位区体现为减速作用，对非分散管制的高转速、高过电位区出现出肯定的克制成果。因而，Cl-的存正在将无利于改善受分散影响较年夜的TSV深孔内电镀，进步填充速度。 (3)经过TSV深孔的实际电镀比照，进一步证实Cl-的存正在对甲基磺酸铜镀液的电镀填充成果影响微小。无Cl-存正在时堆积速度迟缓，填充成果没有显著，次要体现为等壁成长，而正在Cl-存正在下堆积速度明显进步，可疾速完成无缺点全填充。 参考文献：略 |
