(1.长春产业年夜学化工学院，吉林长春130012;2.上海新阳半导体资料股分无限公司，上海201616)

　　择要：提出了电镀增加剂设计的概念，给出了锡基电子电镀增加剂设计的根本办法。因为电镀增加剂作用的复杂性，要失去功能优良的增加剂，必需从份子程度上对增加剂进行设计，而增加剂正在镀层中的混合是经过化学混合以及物理混合惹起，从份子程度上设计的低吸附型镀锡增加剂能够缩小无机份子的混合。

　　要害词：电子电镀;镀锡;增加剂;份子设计

　　中图分类号：TQ153.13 文献标记码：A

　　文章编号：1004–227X(2012)02–0001–05

　　1·媒介

　　锡及其合金的电镀正在电子电镀中据有首要的位置，使用很宽泛，如电子器件引线脚的电镀、BGA封装的凸点电镀、印制板的锡维护层电镀等。镀锡属于替换电流密度较年夜、电化学反响速度较快的类型，通常具备较低的超电压。无增加剂的酸性镀锡只能失去多孔、蓬松、毛糙的树枝状或针状镀层[1]，以是镀锡是典型的需求增加剂能力进行的电镀进程。

　　增加剂的作用次要是经过可控的电堆积进程对电堆积层的性子以及品质完成调控，次要包罗描摹管制、尺寸管制、结晶构造管制、组分管制及性能性子(如可焊性、耐蚀性、导电性、磁性、光学性子、催化性子)的管制等。基质(衬底)的性子(如外表组成、化学态、杂质及缺点以及外表没有均等)常会对堆积层的性子孕育发生影响，以是通常需求用增加剂来进行管制[2]。跟着电子电镀对堆积层品质要求的进步，对增加剂的功能要求也愈来愈高。为了餍足这类高要求，古代电子电镀增加剂的组分抉择经常具备很高的要求。

　　现有的增加剂钻研开发办法普遍采纳的是建设正在经历根底上的试凑法或组分挑选法，即采纳没有同的份子逐一测验考试来确定增加剂的组成。这显然增年夜了增加剂开发的工作量，也难以确保所开发的增加剂的功能，从而不克不及齐全餍足对增加剂功能日趋增进的要求。以是，引入增加剂设计的概念，探究增加剂设计的办法，从原子、份子程度上形容并说明增加剂的组成、份子构造与功能之间的关系，进行无效的增加剂份子设计，非常须要。

　　2·增加剂设计的普通规定

　　2.1增加剂设计的概念及办法

　　增加剂的设计指正在增加剂的开发中所做的正当的策动。增加剂的设计包罗：增加剂的组分设计(配方设计)、镀层功能设计及操作功能设计等方面。此中，以增加剂的组分设计(配方设计)为主。

　　正在引入增加剂设计概念的状况下，增加剂的开发应遵照如下步骤：设计─制备─查核。即进步前辈行增加剂的设计，而后进行增加剂的制备，接着对增加剂进行查核，再依据查核后果调整设计计划，从新按着“设计─制备─查核”的步骤周而复始进行，直至符合要求。

　　2.1.1增加剂的设计

　　能够采纳性能组合的办法进行增加剂组分的设计，即依照增加剂组分正在增加剂中的性能正当地划分红没有同的组成局部，而后确定每一个组成局部的详细组分。关于组成的分类，今朝尚不对立的办法，依据没有同的镀种、没有同的镀层(哑光、光洁)、没有同的增加剂体系等，分类的办法也没有同。常见的划分次要有减速剂、克制剂、整平剂、光洁剂、结晶细化剂、抗氧化剂等。关于镀锡增加剂组分，笔者将其划分红结晶细化组分(包罗光洁剂)、整平组分(包罗防烧焦剂)、扩散性组分(也称为走位剂或润湿剂)、抗氧化组分以及承载组分(也称为载体、增溶剂)。

　　增加剂设计的根底是充沛理解增加剂中可能用到的各类无机物的功能。如今曾经有许多公用于增加剂的两头体消费，并且曾经构成了工业。但今朝次要是镀铜、镀镍、镀锌等的两头体，专门用于镀锡的增加剂两头体则很少。以是，常需求探究组分的作用功能。普通是先建设一个根底配方，次要包罗扩散性组分、抗氧化剂以及承载组分，而后拟定一系列待选组分(次要是整平剂、结晶细化剂等)退出到根底配方中，逐一调查各组分的功能。正在单组分查核的根底上，再进行多组分协同作用的钻研。依据这些根底钻研的后果，建设增加剂的配方设计体系。

　　2.1.2增加剂的制备

　　增加剂的制备次要包罗增加剂组分的分解以及组分间的夹杂。增加剂是一种配方型产物，年夜少数状况下，增加剂的制备次要触及多种组分的夹杂。也有许多状况下可能触及某些反响，包罗组分夹杂后的原位反响以及组分制备中的分解反响等。

　　2.1.3增加剂的查核

　　增加剂的开发是一个繁琐费时的进程，一种新的增加剂正在走向产业化使用以前，需求通过零碎的、充沛的查核。查核分红试验室查核以及产业安装查核两局部。查核内容次要包罗：增加剂的物性(密度、pH、黏度、色度等)、镀液物性(密度、酸度、黏度等)、镀液功能(扩散才能、笼罩才能、稳固性、分散系数等)、镀层功能(外观、结晶颗粒尺寸、结晶颗粒形态、结晶取向、所属晶系、可焊性、贮存变色性、回流焊变色性、抗锡晶须功能等)、老化功能(增加剂正在长时间应用中的功能及功能变动)。依据查核后果，调整设计参数，重复依照“设计─制备─查核”的步骤进行。

　　正在增加剂开发的各个步骤中，设计是要害，有须要建设起增加剂设计相干的实践及办法。后面所述的设计办法依然不克不及齐全解脱经历以及测验考试，要完成真正意思上的增加剂设计，必需从份子程度上意识增加剂的作用法则，进行份子程度的增加剂设计。

　　2.2增加剂的份子设计

　　增加剂设计的指标是失去功能优良的电镀增加剂产物，然而电镀增加剂所含组分品种冗杂，它们对电镀进程所起的作用也各没有相反。对电镀增加剂的要求首要的就是要使失去的镀层具备优异的功能，如可焊性、外观、致密性、硬度、韧性、导电性等，增加剂还要使镀液具备精良的功能，包罗扩散才能、笼罩才能、整平才能、堆积速度、电流效率、导电才能等。电镀增加剂经常是一个多组分的夹杂物，组分间存正在着互相作用以及互相影响。表现进去的功能与单组分也没有相反，经常是多组分协同作用的后果。以是，增加剂的作用是一个泛滥要素互相影响的后果。正在这类状况下，对增加剂的设计经常是粗略的、经历性的，很难完成增加剂设计的指标。

　　增加剂的作用是经过增加剂份子正在电极外表的吸附、配位、空间位阻、化学及电化学反响等来完成。归根结柢，增加剂的性子由组成增加剂份子的原子特点及衔接形式，即增加剂的份子构造所决议。份子构造特点次要包罗：碳架构造、官能勾结构、份子巨细以及临近基团的影响等。必需从份子程度上零碎地钻研份子构造与电化学功能之间的关系，理解份子构造对电化学功能影响的原理。钻研份子中经过诱导、共轭等作用惹起构造功能的变动、没有同的构造功能对电极外表功能(吸附功能、空间位阻)以及电极进程(极化、电极反响以及传质)的影响等。经过这些钻研，从份子程度上建设起份子构造与增加剂份子的电化学功能以及电堆积功能影响法则的正确意识及正当形容，能力真正完成增加剂的设计。完成份子程度设计的根底是深化理解增加剂份子构造、增加剂作用的机理以及份子构造与功能之间的关系。

　　完成份子程度设计需求具有的工作根底包罗：(1)增加剂份子构造与其功能的关系;(2)增加剂的外表作用机理及外表以及反响功能预测;(3)份子设计办法。因为无机份子品种及数目单一，对于增加剂份子的构造与功能方面一些零星的钻研后果。不外，跟着外表加强拉曼光谱(SERS)等谱学办法正在增加剂的钻研中失去使用，从份子程度上理解增加剂份子正在电极外表吸附功能成为可能。正在定量较量争论方面，尽管对于性原理的钻研获得了很猛进展，然而采纳密度泛函实践(DFT)等量子化学办法进行增加剂的较量争论依然面对着十分复杂的体系以及极端艰难的场面。以是，如今这些方面的钻研还十分缺乏。

　　今朝，增加剂配方的建设次要依赖于经历的办法，尚未构成增加剂设计的零碎办法，更不必说从份子程度上进行设计了。以是需求对增加剂的份子设计进行钻研，以便建设零碎的、迷信的增加剂设计实践以及设计办法。正在今朝的状况下，对增加剂进行份子设计，需求充沛行使已有的对于外表吸附、外表反响及电化学作用的信息，经过充沛钻研增加剂份子构造与功能关系的法则，从份子构造登程，设计及构建增加剂的份子构造体系。

　　2.3增加剂设计的难点

　　2.3.1不设计实践可遵照

　　增加剂的设计依赖于对增加剂作用机理的把握。然而，今朝电镀增加剂是一个处于倒退中的畛域，次要以经历为主。对于增加剂的份子构造及功能关系、增加剂的作用机理等，都尚未建设起相干的迷信实践。例如，如今普遍的意识是增加剂靠吸附起作用，然而吸附强度的适合范畴以及吸附强度与份子构造的关系却齐全不法则可循。

　　完成增加剂份子程度的设计的要害就是建设起相干的实践，但是这方面尚有年夜量的钻研工作有待展开。

　　2.3.2增加剂作用自身的复杂性

　　电镀增加剂的作用进程非常复杂，影响增加剂功能的要素十分多，并且各要素之间还可能存正在着复杂的互相影响、互相作用，又缺乏详尽、完好的数据。另外一方面，增加剂的作用是正在电堆积的进程中孕育发生的，原位的办法正在电堆积中较难完成，而非原位的办法失去的后果又缺乏压服力。这就使患了解增加剂的作用以及对增加剂进行正当设计成为一项复杂而艰难的工作。

　　3·低混合增加剂的份子设计

　　3.1增加剂的混合成绩

　　增加剂存正在下电堆积的一个独特成绩是增加剂份子正在堆积层中的混合。增加剂混合进入到电堆积层中的明显特性是堆积层中含有C、S、N及O等杂质，相称于使电堆积层遭到了净化。这类混合作用可能会扭转堆积层的氧化态，使患上堆积层外表更容易被氧化[3]，也可能会扭转堆积层的微构造(结晶颗粒及取向)[4-5]，从而惹起堆积层的功能发作变动。例如，增加剂组分的混合可能会惹起耐蚀性、磁性发作变动[5-6]，关于集成电路铜互连的微孔铜电堆积(年夜马士革工艺)而言，会惹起铜堆积层的电阻率明显降低，影响导电性[6-7]。正在电堆积层中，杂质通常凑集于晶粒的鸿沟上，因为锡晶须是经过晶界成长的，这些杂质的存正在会加剧锡堆积层中锡晶须的构成[8]。对锡基可焊性镀层来讲，增加剂的混合还可能会惹起可焊性没有良、镀层的贮存变色以及回流焊变色等成绩。

　　增加剂正在堆积层中的混合是经过化学混合以及物理混合两种形式进行。化学混合是指经过正在电极上的吸附以及电复原等的化学作用构成的混合，物理混合则是正在堆积层增进进程中的物理裹夹作用所惹起[9]。普通以为，增加剂份子正在电极上的吸附是增加剂起作用的缘由。普通来讲，增加剂份子与电极外表的互相作用强，则其对电堆积的管制作用就强[10]。为了取得精良的管制成果，今朝正在电堆积中普遍采纳与电极外表具备较强互相作用的份子作为增加剂组分。

　　虽然古代增加剂曾经愈来愈少地应用如晚期那样高反响活性的组分(例如醛类)，只管即便防止经过电极上的各种化学反响(如复原反响)等对电堆积进程进行管制。然而增加剂中正在电极外表具备强吸附作用的组分，依然会与基体发作化学作用，使堆积层中年夜量地混合各类无机份子。X射线光电子能谱(XPS)测试标明，含硫的增加剂组分经过硫原子与金属的配位成键而吸附于电极外表，正在对电堆积进程起作用的同时，也使含硫的增加剂份子连系到堆积层中[10]。无机物的混合会影响堆积层的功能。跟着电堆积作为制备各类性能性薄膜的手法正在微电子、微机器零碎(MEMS)，磁性资料，太阳能电池以及纳米资料等畛域失去宽泛使用，增加剂组分正在堆积层中的混合曾经愈来愈成为影响电堆积层功能的次要成绩。以是处理增加剂份子的混合成绩，关于调控堆积层微构造及取得理想的堆积层功能而言非常首要，也是电堆积正在各畛域中是否失去胜利使用的要害要素。

　　3.2增加剂的份子设计

　　因为增加剂的混合与其吸附特点无关。增加剂的组分经常是含S、N、O官能团的无机份子，这些官能团的构造特点决议了它的吸附强度。含S、N以及O的份子常能够经过将其未共用电子对填充正在金属的空轨道中，完成与基体金属的吸附作用。这类以共用电子对为根底的化学吸附作器具有配位键的性子，而经典的配位键的键能往往与共价键相称，为100~350 kJ/mol，属于较强的互相作用。以是正在进行低混合增加剂份子的设计时，要防止采纳具备较强吸附特点的份子。

　　吸附的强弱由份子构造特点决议。例如，普通含S的份子具备强的吸附特点(如硫脲)，然而具备磺酸根或硫酸根的物资(如硫酸、甲基磺酸)通常吸附其实不强，由于它们没有具备未共用电子对。普通含O的份子吸附没有非常强，然而苄叉丙酮因为羰基经过双键与苯环共轭，从而出现出较强的吸附特点。

　　以是，低混合的增加剂必需思考份子的构造特点，从份子程度上进行设计。增加剂份子设计的内容包罗：

　　(1)增加剂的份子构造与功能间关系的建设。需求钻研份子构造的各个细节对其电化学以及电堆积中管制作用的影响，包罗官能团、碳架、份子巨细、邻接基团等构造要素对电堆积中电流耐受性、整平性、结晶细化以及扩散性等的影响。

　　(2)组分的份子设计及分解。电堆积的没有同性能所要求的增加剂份子构造特性没有同，依据增加剂所需求的没有同性能划分红没有同组成局部，并确定相应的份子。

　　(3)增加剂配方的建设与查核。将餍足各类性能的增加剂份子组合起来构成增加剂配方，并进行各类查核。

　　笔者测验考试从份子构造登程，通过对增加剂份子构造与功能法则的钻研，设计了一种与基体具备弱互相作用的增加剂体系，即削弱增加剂份子因为化学吸附惹起的化学混合，也能够缩小物理混合。根本思绪是使增加剂份子经过氢键(外表羟基)、疏水作用、π键作用、范德华力等多种弱作使劲，与电极外表构成多位点的弱互相作用。另外，因为物理混合次要是正在堆积层增进进程中对伶仃的无机份子孕育发生的一种“包埋”或“裹夹”作用，伶仃的无机份子四周逐渐被增进着的堆积层所突围，并跟着堆积层的增进被逐渐笼罩而裹夹正在堆积层中[9]。以是，缩小这类伶仃增加剂份子的构成，就能够防止或缩小增加剂份子经过物理混合而进入电堆积层中。

　　3.3功能查核

　　对设计失去的低混合增加剂体系进行了初步钻研，将其使用于电堆积锡中，并对其功能进行了初步查核。电镀试验正在自制的1 L电镀实验槽中进行，电源为金顺怡公司的STP型高频开关电镀电源。电镀液采纳甲基磺酸以及甲基磺酸锡配制，其根本组成为H+150 g/L、Sn2+60 g/L。所用的甲基磺酸以及甲基磺酸锡均为上海新阳半导体资料股分无限公司消费。

　　X射线衍射(XRD)测试正在日本理学D/max-rd型X射线衍射仪上进行，Cu靶Kα射线。扫描电镜(SEM)测试正在日立S-1500型扫描电镜仪上进行。

　　图1为用低混合份子制备的增加剂失去的锡电堆积样品的外观照片及扫描电镜照片。采纳此增加剂正在低温烘烤(170°C烘烤3 h)以及蒸汽老化8 h(100°C，湿度100%)解决下，堆积层仍根本放弃原来的外观，未呈现变色等景象。回流焊前提下也无变色发作。经低温高湿(85°C、湿度85%)解决168 h，样品外观并没有太年夜变动。

　　由低混合增加剂失去的堆积层中各类杂质含量较低，如含碳量为0.001 6%~0.006 4%(品质分数)，而采纳惯例增加剂制备的堆积层的碳含量为0.01%~0.10%(品质分数)或更高[12-13]。

　　图2为由惯例增加剂以及低混合增加剂失去的镀层的X射线衍射(XRD)谱图。

　　由图2可见，惯例增加剂失去的镀层的结晶取向以(321)晶面占优，这是纯锡镀层典型的XRD谱图[10]。

　　低混合增加剂失去的镀层的(321)晶面的衍射强度发作显著削弱，结晶取向以(211)晶面占优。这与正在纯锡镀层中引入Pb的后果类似[11]。能够看出，与惯例增加剂相比，用低混合增加剂失去的镀层与锡失常的四方体心晶胞构造(见JCPDS卡片86-2265)愈加靠近。

　　4·论断

　　(1)正在引入增加剂设计概念的状况下，增加剂的开发应遵照如下步骤：设计─制备─查核。完成份子程度设计的根底是对增加剂份子构造、作用机理以及增加剂份子构造与功能之间的关系的深化理解。

　　(2)增加剂正在镀层中的混合是由化学混合以及物理混合所惹起，从份子程度上设计的低混合型增加剂能够缩小无机份子的混合，从而改善镀层的功能。

　　参考文献：略