自交联型水性聚氨酯涂料的研制
崔锦峰, 杨保平, 张应鹏, 周应萍
( 兰州理工大学石油化工学院, 甘肃兰州 730050)
近年来, 环境友好型涂料已引起国内外的高度重视, 水性聚氨酯涂料尤其在内外墙涂料、木器装饰涂料、织物涂染涂料方面的研究与应用蓬勃兴起, 为水性涂料的发展提供了良好的机遇. 水性聚氨酯
( PU ) 是一种水溶性的聚氨酯高分子材料[ 1] , 溶于水复合溶剂形成水溶体系, 具有无毒不燃, 无环境污染, 节能安全, 易操作和改性等优点. 本文采用亚麻油与二乙醇胺反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体,此中间体和多功能单体DMPA 为复合二元醇( - OH) 组分与T DI/ HDI 二异氰酸酯( - NCO) 复合组分经逐步加成聚合, 得到常温交联水性聚氨酯树脂基料. 以此基料结合优质的颜料、填料和助剂,可制得单组分聚氨酯水性涂料. 研究表明, 采用此方法合成的常温交联水性聚氨酯树脂满足水性涂料的制造工艺适性、施工作业适性和质量使用适性的要求, 该水性涂料高光耐水、快干、强附着, 无毒不燃、优耐候、粘稠易控, 是一种优良的水性涂料.
1 实验研制
1 实验研制
1. 1 实验原料
亚麻油: 双漂, 碘值178; 二乙醇胺: 工业级; 甲醇钠: 分析级; 甲苯二异氰酸酯( T DI) : 工业级, 白银银光公司; 己二异氰酸酯( HDI) : 工业级, 进口; 二羟甲基丙酸( DMPA) : 化学纯, 进口; 1 -甲基- 2- 吡咯烷酮: 分析级, 天津试剂厂; 三乙胺: 化学纯, 天津试剂厂; 催干剂: 环烷酸钴、锰、铅的复配体系; 二月桂酸二丁基锡: 化学纯, 天津试剂厂; 复合低碳醇醚溶剂: 乙醇、异丙醇、乙二醇乙醚的复配体系; 蒸馏水.
1. 2 实验过程
1. 2. 1 亚麻油酰二醇胺的合成
在装有搅拌、回流冷凝器的反应容器中装入二乙醇胺和甲醇钠, 混合物加热到90~ 100℃, 直到所有的甲醇钠溶解. 然后将亚麻油在搅拌下加入混合物中并加热至105~ 110℃, 保持4. 5 h, 测得甲醇容
忍度( 25 , 1 :3 甲醇完全溶解) 合格, 出料备用.
1. 2. 2 水性聚氨酯基料的合成
1. 2. 2 水性聚氨酯基料的合成
按要求组装反应装备, 检查加热、搅拌、冷凝、温控及密封系统无误后, 将上述合成的亚麻油酰二醇胺、DMPA、1 甲基 2 吡咯烷酮依次加入三口烧瓶,开动搅拌, 同时升温, 待体系完全溶解后, 降温至20~ 30℃; 将T DI/ HDI 混合物分3 次加入, 每隔15min 加入1 次, 并加入催化剂二月桂酸二丁基锡, 控制反应温度在70~ 80℃, 保温4 h; 加入复合低碳醇醚溶剂, 搅拌均匀, 分批加入三乙胺使其中和成盐,控制温度70℃以下, 待体系pH = 8. 5~ 9. 5 稳定后, 加入催干剂搅匀; 加入蒸馏水, 待体系粘度稳定并合格后, 过滤出料, 得到常温交联水性聚氨酯树脂基料.
1. 2. 3 水性涂料的制备
按量称取上述制备的水溶性聚氨酯树脂液, 将颜料、填料、低级醇复合溶剂、蒸馏水和消泡剂加入预分散容器中搅拌, 使颜料和填料的固体粉料润湿并进行预分散. 搅拌至体系无固体粉团时, 送入砂磨机进行研磨分散, 研磨料温不得高于35℃. 细度在20 um 以下、粘度为90 Pa• s 时, 比较色样合格, 制得水性聚氨酯树脂涂料, 出料包装.
2 结果与讨论
2. 1 常温交联水性聚氨酯合成及涂膜固化的机理
常温交联水性聚氨酯合成的机理主要经过亚麻油与二乙醇胺在催化剂的作用下首先生成亚麻油酰胺二乙醇中间体. 然后以中间体与二羟甲基丙酸( DMPA) 共同作为二官能度的羟基( - OH) 组分,TDI/ HDI 为二异氰酸酯( - NCO) 组分, 此双组分在一定的条件下, 通过逐步加成共聚合生成聚胺酯树脂, 由此在聚胺酯高分子主链之侧引入了2 类高活性的官能团双键和羧基( - COOH ) , 前者使树脂在催干剂作用下于常温产生后交联而成膜, 后者为树脂的水溶性提供了条件. 后为了进一步增大树脂的水溶性, 提高树脂液以及涂料的稳定性, 采用中和剂使羧酸成盐是必须的. 由常温交联水性聚氨酯合成的机理及由此所复配的水性涂料体系, 其涂膜的干燥固化方式包括聚氨酯侧基双键在催干剂作用下的常温氧化交联、聚氨酯侧基羧酸铵盐的分解以及体系中溶剂水及助溶剂低碳醇醚的挥发与渗透, 其中双键的氧化交联对水性聚氨酯涂料的涂膜固化起着决定性的作用, 其他两种干燥行为应对涂膜的固化产生协同效应.
2. 2 合成产物的IR 表征
图1 为亚麻油红外光谱吸收图, 图中3 009. 8cm- 1可归属为双键C - H 的吸收峰, 2 928. 7 cm- 1为单键C- H 峰, 1 751. 5 cm- 1 为酯键羰基峰,1 650. 6 cm- 1 为碳碳双键峰. 图2 为亚麻油胺解产物红外光谱, 图中3 374. 9 cm- 1 为羟基峰, 3 015. 8cm- 1为双键C - H 的吸收峰, 2 928. 7 cm- 1为甲基( - CH3 ) C - H 峰, 2 855. 6 cm- 1为亚甲基( - CH3 )C - H 峰, 1 737. 7 cm- 1 为酰胺羰基峰, 1 618. 0 cm- 1为碳碳双键峰, 1 465. 6 cm- 1为C - N 键峰. 比较图1 和图2, 由于强吸电子基团的电子效应诱导效应或供电子共轭效应, 使得双键C - H、碳碳双键、羰基的红外特征吸收峰向长波或短波发生位移. 由此表明亚麻油经胺解后得到的中间体分子结构中含有羟基、双键、酰胺基团, 说明产物是预期反应的亚麻油酰二乙醇胺.
2. 3 亚麻油酰胺二乙醇合成的工艺条件
2. 3. 1 二乙醇胺( DEA) 与亚麻油的配比
亚麻油经二乙醇胺胺解反应得到亚麻油酰二乙醇胺、甘油乙酸酯和甘油二酸酯, 其终胺解产物的组成在其他因素确定的条件下取决于反应物的比例, 不同的反应物配比, 终产物的羟基值不同, 体系的稳定性有差异. 由表1 所列实验数据可知, nDEA: n亚麻油= 1 : 1 的实验反应产物稳定, 并且所得产物羟值接近理论羟值, 所以佳nDEA : n亚麻油= 1: 1.
表1 不同二乙醇胺与亚麻油配比的实验数据
表1 不同二乙醇胺与亚麻油配比的实验数据
亚麻油的胺解反应温度在其他反应条件相同时, 温度影响反应到达终点的时间和产物的性能. 从表2 的实验数据可知, 3 种温度下生成的产物羟值均接近理论羟值173. 6 mg KOH/ g, 但在105~ 110℃时产物过夜分层, 说明反应不完全, 反应温度在120~ 130 ℃与130~ 140℃时的反应产物相比稳定性相同, 但后者反应时间较短, 所以130~ 140℃是佳反应温度.
2. 3. 3 催化剂用量
亚麻油的胺解反应需在催化剂的作用下进行,但催化剂的用量对反应终点的时间有影响. 从表3的实验数据可知, 催化剂量的加大可以加快反应速度, 但CH3 ON a 用量增加到0. 4% 时, 时间没有明显的提高, 催化剂用量的加大会增加生产成本, 所以0. 4% 是催化剂的佳用量.
表3 不同催化剂用量的实验数据
表3 不同催化剂用量的实验数据
2. 4 水性聚氨酯基料性能的影响因素
2. 4. 1 酸价与树脂性能的关系
树脂的水溶性主要依靠树脂分子中存留的羧基( - COOH) 官能团经胺中和成盐而形成, 树脂酸价表明树脂分子结构中所含羧酸基团的多少, 水性聚氨酯树脂合成设计中官能性单体( DMPA) 质量分数的高低, 酸价的大小直接影响树脂的水溶性和水溶体系的稳定性. 酸价高, 树脂的水溶性好, 体系粘度低, 但耐水性差. 表4 反映了树脂酸价与有关性能的关系, 酸价控制在30~ 50 mg KOH/ g 较适宜.
2. 4. 2 nOH / nNCO对性能的影响
在聚氨酯树脂的合成中, 合成体系中总异氰基( - NCO) 与总羟基( - OH) 的配比设计是一个重要的参数. 不同总羟基与总异氰基的摩尔比值将影响树脂的性能, 如粘度、分子量等, 并影响到树脂成膜后涂膜的性能. 对不同的nOH / nNCO , 在固定树脂的酸价及高固体量的条件下进行对比实验, 其结果见表5, 综合比较nOH / nNCO 的理想比值应控制在1. 1~1. 2.
2. 4. 3 不同异氰酸单体与树脂性能的关系
在水性聚氨酯树脂的合成中, 为了调整涂膜的柔韧性, 在配方设计组成中采用芳香族二异氰酸酯( T DI) 和脂肪族二异氰酸酯( HDI) 两种异氰酸酯单体进行调整, 结果见表6. 用TDI 制备树脂时, 由于高分子链结构中引入较密的刚性苯环, 降低了聚氨酯高分子链的柔性, 涂膜硬度高而脆, 柔韧性差; 用HDI 制备的树脂由于脂肪链节旋转自由能低, 致使聚氨酯高分子链的刚性降低的树脂柔韧性较好, 硬度低, 涂膜发软. 采用芳香族二异氰酸酯( TDI) 和脂肪族二异氰酸酯( HDI) 两种异氰酸酯单体进行共聚合, 可实现刚柔相济, 优势互补.
2. 4. 4 中和剂
聚氨酯树脂直接很难溶解或分散于水复合溶剂形成均一稳定的胶体体系, 但其分子链侧含有活性羧基( - COOH) , 此官能团能够中和胺成盐而赋予树脂水溶性能. 其反应为水可溶( 水性基料的形成过程) :
水不溶( 涂膜的干燥过程) :
胺的用量和种类对树脂的水化及水化后涂膜的性能有较大的影响. 可选择氨水、一乙醇胺、三乙胺等, 氨水中和涂膜干性快、气味大, 三乙胺较一乙醇胺价格低廉, 是水性聚氨酯树脂适宜的胺化剂, 用量以终基料体系的pH= 8. 5~ 9. 5 为限.
2. 4. 5 水复合低碳醇醚溶剂
水性涂料的溶剂以水为主, 但水的极性过大, 对树脂的溶解性和润湿能力较小, 若以水为溶剂很难形成满足水性涂料制备性能要求的均一稳定的水性基料, 因此, 水性涂料使用的溶剂除水以外, 还应复配能够增进水性树脂盐溶解性的助溶剂. 该助溶剂能溶解所选定的树脂及其盐, 并能与水以任何比例混溶, 且无毒、无异味、不燃不爆, 沸点潜热与涂膜干性要求相符合. 这类助溶剂常用的有醇类: 如乙醇、异丙醇等; 醇醚类: 如乙二醇乙醚、丙二醇乙醚等. 水性涂料所用溶剂为以水为主的低级醇或醇醚为辅的复合溶剂体系, 其基本组成为: n乙醇: n异丙醇:n乙二醇乙醚:n水= 3 :3 : 1 :3.
2. 5 颜料、填料及助剂的选择
水性装饰涂料的颜色是依靠颜料来表达的, 适应水性涂料制备的颜料必须耐碱并具有良好的分散性. 适宜的是采用高固体量的颜料滤饼, 其着色力可提高5% ~ 15% , 色泽鲜艳, 粘度低, 体系稳定易分散, 但成本高. 为了降低成本, 通常选择色泽鲜艳的有机颜料, 如立索尔大红、金光红、大红粉、酞箐蓝、酞箐绿、联苯胺黄、永固黄等, 白色选用钛白粉,黑色选用高色素碳黑, 填料选用胶质碳酸钙. 水性涂料的施工工艺适性多数通过适当的助剂进行调整,如润湿分散剂、消泡剂等.
3 结论
1) 采用亚麻油与二乙醇胺反应生成亚麻油酰胺二乙醇中间体, 利用此中间体和多功能单体DMPA 为复合二元醇( - OH) 组分与T DI/ HDI 二异氰酸酯( - NCO) 复合组分逐步加成聚合, 并经三乙胺中和, 得到常温交联水性聚氨酯树脂连结料, 结合优质的颜料、填料和助剂复配制备水性涂料.
2) 亚麻油与二乙醇胺佳比例为等摩尔, T DI与HDI 佳摩尔比为0. 7, 总羟基与总异氰基的佳摩尔比为1. 1~ 1. 2. 选用CH3ONa 为树脂合成催化剂, 用量为0. 4%, 合成温度为130~ 140℃, 树脂酸价控制在30~ 50 mg KOH/ g, 中和剂选用三乙胺, 其用量以终基料体系的pH= 8. 5~ 9. 5 为限.
3) 采用此方法合成的常温交联水性聚氨酯树脂满足水性涂料的制造工艺适性、施工作业适性和质量使用适性的要求, 该水性涂料高光耐水、快干、强附着, 无毒不燃、优耐候、粘稠易控, 是一种优良的环境友好型水性涂料.
