ＵＶ固化聚氨酯－丙烯酸酯水性上光油的合成
黄怡 张旭东 董凡 钱帆 田金鹏
（湖南大学化学化工学院，长沙４１００８２）
由表１可知，随着ｎ（ＴＤＩ）／ｎ（ＤＬ－１０００）的增加，ＰＵＡ 乳液的外观和稳定性变差，黏度降低。这是因为随着ｎ（ＴＤＩ）／ｎ（ＤＬ－１０００）的增大，ＤＬ－１０００用量减少，为了维持体系剩余的－ＮＣＯ不变，必须增加ＢＤＯ的用量，而使更多的预聚物分子链上没有亲水的聚醚软段，聚合物中亲水链段的分布均匀性变差，在水分散时形成的胶粒增大，不利于外观和稳定性。由于聚合物的质量和亲水基团的含量没有变化，胶粒粒径增大则数量减少，胶粒总的外表面积减少，位于胶粒外层的亲水基团的密度增大，这必然使胶粒与水之间的亲和力增强，故体系的黏度上升。涂膜性能方面，随着ｎ（ＴＤＩ）／ｎ（ＤＬ－１０００）的增加，硬度和光泽度增加。原因是ｎ（ＴＤＩ）／ｎ（ＤＬ－１０００）增大时，分子链中硬段晶区的比例增大，氢键作用进一步增强，涂膜更致密。而在实验过程中经测试，耐磨性１０００次以上无变化，柔韧性为１ｍｍ，说明涂膜具有良好的柔韧性和耐磨性，这是聚氨酯的特殊链段结构和作为软段的聚醚二元醇所赋予。
从图４可以看出，ＴＰＯ和１８４都具有较好的光引发效率，但ＴＰＯ和１８４复配使用可以明显地提高光固化程度。因为ＴＰＯ受辐射分解产生的膦酰自由基和烷基苯甲酰自由基，活性较强，在３５０～３８０ｎｍ长波范围内有很好的吸收；１８４（λｍａｘ＝３３３ｎｍ）分解产生的是羟基环己基自由基与苯甲酰自由基，引发产生的聚合产物分子量大，交联率高，所以两者都具有较高的光引发效率。而１８４与ＴＰＯ 复配作为光引发剂，结合了１８４较短固化时间和ＴＰＯ较长吸收波长的优点，具有佳的光固化速度。采用ＴＰＯ和１８４的复配光引发剂，其不同用量下光照时间与凝胶含量的关系曲线如图５所示。
目前，传统的溶剂型上光油正逐步由环保型的水性上光油和ＵＶ固化上光油所替代。应用较多的水性上光油是聚丙烯酸酯类乳液，但其存在干燥速度慢、成膜性较差、光泽度较低等不足。ＵＶ固化上光油主要是聚氨酯类，但其含有大量挥发性的活性稀释剂，仍然有害作业人员的身体健康。将水性与ＵＶ固化结合的ＵＶ固化聚氨酯－丙烯酸酯（ＰＵＡ）乳液，可以发挥两者的优点而避免其不足，正受到研究者的重视。目前已开发的水性ＵＶ固化体系主要用于木器涂料，在纸张光油方面的应用研究还鲜见报道。早期多通过外加乳化剂使低聚物溶于水，近期的研究侧重于在低聚物中引入亲水基团，实现自乳化。研究主要集中在水性ＵＶ树脂的合成与改性及开发新的光引发剂，出现了超支化聚合物，大分子和可聚合型光引发剂，双重固化体系，有机－无机复合涂料等新的研究领域。ＵＶ固化聚氨酯－丙烯酸酯乳液主要是线性聚氨酯预聚物同单官能团的（甲基）丙烯酸羟基酯反应制备，一般获得的光油与油性产品相比很软不够光滑。
本研究在丙烯酸酯改性的基础上，利用聚氨酯链段结构的可调节性，改进光油性能，使其更适合在纸张上的应用。主要用甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）组成聚氨酯分子链的硬段，赋予树脂力学强度；用聚醚二元醇（ＤＬ－１０００）组成分子链的软段，提供树脂的柔韧性；用小分子醇扩链剂１，４－丁二醇（ＢＤＯ）调节ＮＣＯ／ＯＨ比；用二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）引入亲水基团，中和成盐后获得亲水性；用甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）封端分子链，引入Ｃ＝Ｃ双键，使其能够进行ＵＶ固化。
１ 实验部分
１．１ 原料
甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ－８０），工业级，日本聚氨酯公司；聚醚二元醇（ＤＬ－１０００），工业级，山东东大化工集团；１，４－丁二醇（ＢＤＯ），工业级，长沙安泰精细化工公司；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），工业级，瑞典柏仕德公司；三乙胺，工业级，上海凌峰试剂厂；甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ），分析纯，天津市化学试剂研究所；Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ），工业级，上海医药集团化学试剂有限公司；对苯二酚，分析纯，天津大茂试剂研究所；丙酮，工业级，燕山石化公司；二缩三丙二醇二丙烯酸酯（ＴＰＧＤＡ），分析纯，珠海长兴化学材料有限公司；光引发剂１８４、ＴＰＯ，工业级，南京瓦力化工科技有限公司。
１．２ ＰＵＡ乳液的合成
将一定量的ＴＤＩ－８０和ＤＬ－１０００加入带搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，升温到８０℃ 聚加成反应１ｈ。降温至７０℃，加入ＢＤＯ醇扩链反应１ｈ。加入用ＮＭＰ溶解的ＤＭＰＡ溶液，升温到７５℃亲水扩链反应３ｈ，加入适量丙酮控制体系的黏度。降温至６５℃，加入ＨＥＭＡ、对苯二酚反应，直至－ＮＣＯ基本反应完全。降至常温，加入三乙胺中和反应１０ｍｉｎ得到预聚物。将预聚物置于高速分散机，缓缓加入去离子水进行分散。减压蒸馏除去丙酮，得到固含量在３０％以上可ＵＶ固化的聚氨酯－丙烯酸酯（ＰＵＡ）乳液。
１．３ 乳液涂膜的制备
将ＰＵＡ乳液置于烧瓶中，搅拌下加入事先溶解了光引发剂的ＴＰＧＤＡ，根据需要加入适量的流平剂、消泡剂，混合均匀后静置消泡，得到ＵＶ 固化ＰＵＡ 水性上光油。按ＧＢ１７２７－１９９２在实验底材上制备涂膜，经６０℃预干燥至恒重后用紫外光固化机进行辐射固化成膜。测定光泽度的涂膜按ＧＢ／Ｔ１２０３２－２００５制备。
１．４ 测试与表征
凝胶含量的测定。将待测光油在玻璃片上制备涂膜，经干燥、固化后取膜样称重，然后在丙酮中浸泡４８ｈ，滤去溶液，烘干至恒重后再称量膜重。按照：凝胶％＝（丙酮浸泡后的质量／丙酮浸泡前的质量）×１００％计算公式计算凝胶含量。按照ＧＢ ６７５３．３－１９８６测试ＰＵＡ 乳液的储存稳定性；按照ＧＢ／Ｔ ９２８６－１９９８，ＧＢ／Ｔ ６７３９－２００６，ＧＢ／Ｔ １７３１－１９９３，ＨＧ２－１６１２－１９８５和ＧＢ／Ｔ １７３３－１９９３测试涂膜的附着力、硬度、柔韧性、吸水率和耐水性。
用上海衡平仪器仪表厂的ＮＤＪ－８Ｓ数显黏度仪测试乳液黏度；英国马尔文的３０００Ｈｓ型激光纳米粒度仪测定乳液胶粒粒径；广州标格达实验仪器用品有限公司的ＢＧＤ５１２－６０°型光泽度仪测试涂膜光泽度；济南兰光机电技术有限公司的ＭＣＪ－０１Ａ型摩擦试验机测试涂膜耐磨性；深圳纪兴源涂装设备有限公司的ＪＸ型外光固化机辐射固化成膜；北京瑞利分析仪器公司的ＷＱＦ－４１０型傅立叶变换红外光谱仪进行涂膜的红外光谱测试。
２ 结果与讨论
２．１ ＰＵＡ乳液的红外表征
图１为ＰＵＡ乳液聚合物的红外光谱图。
由图１可以看到，在波数２２７０ｃｍ－１处未见明显的特征吸收峰，表明体系中－ＮＣＯ基团已反应完全；在波数１７２２ｃｍ－１处有羰基特征吸收峰，且波数１５３５ｃｍ－１为酰胺Ⅱ带的Ｎ－Ｈ弯曲振动，表明产物中含有大量氨基甲酸酯键；在波数３２９５ｃｍ－１处有－ＮＨ基吸收峰，表明－ＣＯＯＨ已被中和；在波数１６７０ｃｍ－１处出现Ｃ＝Ｃ双键的特征吸收峰，表明ＨＥＭＡ已接到主链上；可见反应产物与理论结构相符。
２．２ ｎ（ＴＤＩ）／ｎ（ＤＬ－１０００）的影响
ＴＤＩ／ＤＬ－１０００的摩尔比反应了聚合物中软硬段的比例，其对乳液和涂膜的性能的影响数据列于表１。
２．３ －ＣＯＯＨ含量的影响
将亲水扩链剂ＤＭＰＡ引入聚合物分子链，是聚合物获得亲水性并能够自乳化在水中形成稳定乳液的较常用的方法。在本研究的制备过程中，以ＤＭＰＡ 为亲水扩链剂，在预聚体分子链中引入－ＣＯＯＨ，中和成盐后获得亲水性。亲水基团的含量对乳液和涂膜性能都有显著影响。维持其他条件不变，改变－ＣＯＯＨ的含量，得到的ＰＵＡ乳液性能实验数据列于表２。将不同－ＣＯＯＨ 含量下制备的ＰＵＡ乳液与一定量的光引发剂配制成光油，研究－ＣＯＯＨ 含量对涂膜性能的影响，结果列于表３和图２。
表２表明，随着－ＣＯＯＨ 的含量的增加，ＰＵＡ乳液的外观和储存稳定性逐渐变好，黏度增大，粒径变小。这是因为随着亲水基团的增加，预聚物的亲水性变强，更容易在水中分散，胶粒粒径变小，更易于乳液稳定。由于亲水性增加而产生的水溶胀性使粒子的有效体积增大，结果导致粒子移动阻力增大，黏度增大。
从表３可知，涂膜光泽度随着－ＣＯＯＨ 含量的增加而增加，这是因为较小粒径的胶粒，成膜时表面会更加平滑。此外，提供亲水基团的ＤＭＰＡ与ＴＤＩ反应形成聚氨酯的硬段，因此它的增加会使涂膜硬度增加。但由于－ＣＯＯＨ 其亲水作用，在其赋予乳液稳定性的同时，含量过高会使涂膜的耐水性下降，吸水率增大（如图２），而且还会使体系光聚合终转化率降低，所以不宜过高。
２．４ ＮＣＯ／ＯＨ的影响
ＮＣＯ／ＯＨ是指ＴＤＩ所含的ＮＣＯ基与所有原料含的ＯＨ基的摩尔比。ＮＣＯ／ＯＨ反映预聚终点的ＮＣＯ浓度，对预聚物分子量起着决定性作用，也决定终接入主链的Ｃ＝Ｃ的量。因此ＮＣＯ／ＯＨ值的大小对终光油的性能具有至关重要的影响。表４列出了ＮＣＯ／ＯＨ值对乳液和涂膜性能的影响。
表４说明，随着ＮＣＯ／ＯＨ值的增加，乳液的黏度下降，乳液外观和稳定变差。因为，一方面聚合物分子链中硬段含量增加时，刚性增大柔性下降，会使分子链间的缠结变少；另一方面预聚体的分子量减小，较短的分子链也不易缠结。分子链缠结少，因而体系黏度低。硬度和光泽度随ＮＣＯ／ＯＨ 值的增大先提高后降低。先提高是因为随着双键的增加，聚合物的交联密度增大；但是当双键含量增大到一定程度，在固化成膜时，涂膜收缩明显便导致后下降。同时硬段比例越大，分子链间氢键作用越强烈，形成的结晶状态越紧密，耐溶剂性能越好。随ＮＣＯ／ＯＨ增加，吸水率先降低后升高。在图３中，随着ＮＣＯ／ＯＨ增大，相同固化时间下凝胶含量增加。这归因于ＮＣＯ／ＯＨ增大，使完全封端后乳液的双键含量增加，固化后交联密度增加，让涂膜形成更紧密的三维网状结构，因此膜的亲水性显著降低。但Ｃ＝Ｃ过高涂膜固化收缩产生缺陷又使水分子容易渗进，所以涂膜的亲水性后又增加。
２．５ 光引发剂的影响
水性光固化体系光引发剂种类对体系固化速度的影响除其吸收峰是否与光源辐射波段相匹配以外，还应当考虑其与水性光固化树脂相容性的问题和它在脱水过程中的损失问题。实验得到的不同光引发剂的光照时间与凝胶含量的关系曲线见图４。
从图４可以看出，ＴＰＯ和１８４都具有较好的光引发效率，但ＴＰＯ和１８４复配使用可以明显地提高光固化程度。因为ＴＰＯ受辐射分解产生的膦酰自由基和烷基苯甲酰自由基，活性较强，在３５０～３８０ｎｍ长波范围内有很好的吸收；１８４（λｍａｘ＝３３３ｎｍ）分解产生的是羟基环己基自由基与苯甲酰自由基，引发产生的聚合产物分子量大，交联率高，所以两者都具有较高的光引发效率。而１８４与ＴＰＯ 复配作为光引发剂，结合了１８４较短固化时间和ＴＰＯ较长吸收波长的优点，具有佳的光固化速度。采用ＴＰＯ和１８４的复配光引发剂，其不同用量下光照时间与凝胶含量的关系曲线如图５所示。
如图５所示，复配光引发剂的佳用量为３％，更多或更少时光固化速度都相对较慢。光引发剂用量较少时，紫外光吸收能力弱，经分解后产生的活性自由基数目少，引发体系中不饱和双键的交联固化速度较慢。当用量超过佳值时，体系中光引发剂浓度过高，表层吸光能力过强，导致传递至体系内部的紫外光能量减少，造成了表干快实干慢的现象。而且如果引发剂浓度过高，将会出现过量的自由基，两自由基的独电子容易结合成共价键，产生偶合终止。
３ 结论
合成了可ＵＶ固化的聚氨酯－丙烯酸酯乳液，与光引发剂复配获得纸张水性上光油，研究得到以下结论：
（１）随ｎ（ＴＤＩ）／ｎ（ＤＬ－１０００）增加，乳液黏度降低，硬度和光泽度升高，其优化比值为４左右。
（２）随－ＣＯＯＨ含量增加，乳液黏度增大，粒径减小，涂膜光泽和硬度提高，但耐水性变差，用量为２．１％时综合性能好。
（３）随ＮＣＯ／ＯＨ比值增大，乳液黏度降低，涂膜硬度、耐水性和光泽度都是先增加后降低，适宜的ＮＣＯ／ＯＨ为１．５左右。
（４）使用１８４与ＴＰＯ复配作为光引发剂且用量为３％时，制得涂膜的光固化速度佳。
