聚氨酯涂料人工加速老化行为的研究
万里鹰, 张 博, 赵 晴, 王云英, 孟江燕
( 南昌航空工业学院, 江西南昌 330063)
聚氨酯的吸收波长一般在290~ 400 nm 之间, 当涂膜吸收一定波长的光后, 涂膜中分子链共价键断裂或链交联, 放出CO2, 同时使涂层变得疏松, 终导致了涂膜的物理性能被破坏。我们的实验在氙灯紫外线照射下, 当聚氨酯吸收大于290~ 340 nm 波长的光后, 聚氨酯中氨基甲酸酯基团中键发生断裂。可能有两种键断裂方式, 一种是共价键的断裂, 形成氨基自由基和烷基自由基, 并释放出CO2 气体; 另一种是C-O 键的断裂, 形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基, 而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。分子链中化学键的断裂导致分子量减小, 同时所产生气体的逸出使得涂层变得疏松, 这种可能性在接下来SEM 实验得到进一步证实, 由于这些原因涂膜的力学性能也随之降低, 并且随着老化时间的延长, 性能表现出持续下降, 聚氨酯的降解高分子链断裂机理可能按如下所表述的机理进行。
2.5 耐水性能分析
观察浸泡3 天、1 周的试样, 对比没有浸泡的试样, 没有明显的发白起泡的现象, 触感区别不明显, 此外,也无裂纹出现。浸泡到第3 周后, 试样开始有明显的变化, 主要表现在( 如图2) : 表面出现发泡现象, 用手触摸感到滑腻, 有轻微的发粘现象, 并且可以看出有非常明显的裂纹出现在涂膜的表面, 变色的情况不甚明显。按照标准对浸泡时间不同的涂膜做力学性能分析, 结果如下图:
聚氨酯树脂是含有氨基甲酸酯- NHCOO- 基团的聚合物, 它性能优异, 作为涂料使用时所形成的涂膜综合机械性能好、硬度高、耐磨性好、耐水及耐化学老化性优异, 并因高分子链中含大量极性基团与基材的表面附着力很强, 属于高性能涂料。尽管聚氨酯涂料具有独特而优异的性能, 但作为航空涂料使用的耐久性仍然是大家关心的问题, 聚氨酯涂料老化行为的研究具有重要的实际意义。高性能航空聚氨酯树脂老化研究是一个复杂的问题, 气候环境对其规整致密排列分子链破坏要持续长期过程。在短时间内很难观察到物理性能下降, 因此我们首先采用人工加速老化实验模拟自然老化行为。又因高性能航空聚氨酯与民用聚氨酯都是指含氨基甲酸酯-NHCOO- 分子链聚合物, 我们选用一种常用聚氨酯, 通过人工加速老化实验分析其氨基甲酸酯-NHCOO- 分子链断裂行为而得出一般规律, 为研究这一复杂问题打下基础。
1 实验部分
( 1) 涂膜样品制备, 聚氨酯涂料采用武汉市河海建筑材料有限公司产品。
( 2) 对样品进行老化实验( 热氧老化、人工加速气候老化、耐水性能实验) , 热氧老化实验箱A401 型, 上海精密仪器制造厂制造, 63 低温热氧老化, 相对湿度35~ 45%。人工气候老化试验箱SNR900 型, 无锡市苏瑞有限公司制造, 执行标准GB/T1865 1997, 实验温度通常控制在65 左右, 相对湿度60~ 80% , 降雨周期18 min/ 102 min( 降雨时间/ 非降雨时间) , 氙灯光源。耐水性能实验符合GB6682-92 规定。
(3) 制备力学性能测试试样及力学性能测试, LDT 台式拉力实验机, 承德实验机有限公司, 按GB/T19250-2003 实验。
( 4) 涂膜表面形态SEM 实验, 美国FEI 扫描电镜。
2 结果与讨论
2.1 涂膜工艺的选择
将涂膜均匀地涂布于基材表面, 首先要对被涂物的表面进行表面处理, 其次涂膜方法的正确选择。表面处理的意义存在于两方面: 一方面是消除被涂物表面的污垢、灰尘、氧化物及水分、油污等等, 另一方面是对表面进行适当的改造, 包括进行化学处理或机械处理以消除缺陷或改进附着力。涂膜方法以手工涂膜为主,涂刷时机械作用较强, 涂料较易渗入底材, 可增强附着力, 所获得的涂膜各部分收缩变形小。
2.2 涂膜与基材的要求
2.2.1 附着力
涂膜与基材之间可通过机械结合, 物理吸附, 形成氢键和化学键, 互相扩散等作用结合在一起, 由于这些作用产生的黏附力, 决定了涂膜与基材间的附着力。
2.2.2 表观性状
在金属片材成膜后所得涂膜的光洁度应较好, 漆膜也应较平整。
2.3 热氧老化测试结果与分析
分别把放在热氧老化箱中的试样, 按老化时间顺序取出( 3 天、1 周、2 周) , 然后根据实验标准制备标准试样, 做力学性能分析, 如下表所示。
由表中反映的数据可以看出, 随着老化时间的延长, 涂膜的拉伸强度和断裂伸长率呈现出下降的趋势, 这是由于聚合物发生热老化时候, 要引起主链的裂解反应, 主链的断裂以及裂解反应中所产生的气体共同使得涂膜的力学性能下降。和低分子的情况一样, 聚合物热老化所发生的主要反应也是以过氧基为中间体的链式反应( 自动氧化) 。不少研究表明, 这种自动氧化反应在常温下进行缓慢, 而当加热时候, 由于热分解的同时还发生热氧化分解,而使反应加速, 导致聚合物制品的性能下降, 表现为老化。自动氧化反应的通式如下:
这种聚合物老化反应主要是靠消耗氧而继续进行, 并在聚合物中形成氧化结构( 氢过氧化物、羧基、羰基、醇基等) 。在反应中会产生各种自由基, 加速分子主链的断裂, 聚合物的力学性能( 耐拉伸性、断裂伸长率) 都将下降。通过自动氧化反应通式分析, 我们可认为聚氨酯热氧降解主要是对分子链化学键的氧化, 随着温度升高而加强, 终导致共价键断裂, 物理性能下降。我们选定的聚氨酯热降解主要是对分子链中醚键的氧化, 这是由大气中的氧气引发的自由基链式反应所致, 如下式所示, 温度越高反应加速进行。
2.4 人工气候老化测试结果与分析
分别把放在氙灯老化箱中的试样, 按老化时间顺序取出( 3 天、1 周、2 周) , 然后根据实验标准制取标准试样, 做力学性能测试老化前后性能数据详见下表:
光降解结果导致分子量减小, 强度降低; 由表中数据可知样品经一周老化后拉伸强度由9.58 MP 降至6.04 MP, 这说明在光降解过程中, 聚合物的部分分子链在氙灯紫外线作用下发生化学键断裂, 致使材料的强度降低。样品在氙灯照射100 h 后其拉伸强度和伸长率也有不同程度地降低。另外, 所有样品在氙灯照射10 h 后, 发现样品开始变黄。
2.5 耐水性能分析
对分别浸泡了3 天、1 周、2 周、3 周的涂膜试样进行观察分析, 现以浸泡了三周后的试样和没有水浸泡的试样做出对比( 如图1 和图2)
观察浸泡3 天、1 周的试样, 对比没有浸泡的试样, 没有明显的发白起泡的现象, 触感区别不明显, 此外,也无裂纹出现。浸泡到第3 周后, 试样开始有明显的变化, 主要表现在( 如图2) : 表面出现发泡现象, 用手触摸感到滑腻, 有轻微的发粘现象, 并且可以看出有非常明显的裂纹出现在涂膜的表面, 变色的情况不甚明显。按照标准对浸泡时间不同的涂膜做力学性能分析, 结果如下图:
由图3 可知聚氨酯涂料在水浸泡的作用下短时间内拉伸强度就会下降, 并且随着浸泡时间的延长会持续的下降, 原因可能是由于水分子与聚氨酯大分子中的易于水解基团发生化学反应, 使分子共价键断裂而降解, 导致力学性能降低, 所发生的反应可能如下:
生成的羧酸起着自动催化剂的作用, 进一步加速了水解, 所以对于聚氨酯体系而言, 若水体系酸值越高,聚氨酯越易水解, 耐水性能下降。
2.6 老化前后表面形态分析
聚氨酯涂料宏观物理性能变坏是由于聚氨酯高分子链的化学变化, 进而影响聚氨酯高分子链与高分子链之间的堆砌, 使聚集形态发生变化。为了从本质上阐述聚氨酯涂料老化行为的规律, 必须进入分子水平的微观世界, 而扫描电子显微镜( SEM) 实验研究聚氨酯内部形态相容性、界面黏结及其破坏机理提供强有力的证据。图4 至图7 为聚氨酯涂层老化前后在不同倍率下的SEM 照片。
对比放大倍数为800 倍的老化前后图片可看出, 老化前, 涂层的堆积比较致密, 层间看不到空穴; 老化后涂层表面产生了许多孔穴, 老化后的涂膜不如老化前的涂膜致密, 可以明显地看到数个空穴, 但孔穴的深度和内部大小从表面形貌不易分辨出来。对比放大倍数为2000 倍的老化前后的图片可以看出, 老化前, 涂层相互粘结, 这是其力学性能较好的因素之一。老化后, 涂层仍然呈现出相互粘结的现象, 但部分层间出现相分离。对比不同老化时间的图片发现孔穴的产生开始时只是在涂层的表面, 随老化时间增加逐渐向涂层内部发展, 直到形成穿过涂层的通道。之所以会产生孔穴, 是因为在涂膜在老化的过程中发生的分子断链反应同时放出了气体, 气体的逸出使膜的内部结构变得疏松, 出现孔穴。
3 结论
( 1) 聚氨酯涂层的附着力比较强, 这是因为聚氨酯分子链中存在大量极性键; 涂膜丰满, 光亮平滑, 说明聚氨酯涂料固含量比较高。
( 2) 光降解结果致使分子量减小, 强度降低, 这是因为在光降解过程中, 通过自由基的链式降解反应, 聚合物的部分分子链在氙灯紫外线作用下发生断裂, 致使材料的强度降低。
( 3) 通过对聚氨酯的耐水性的分析表明涂层在水中浸泡2 周内不会发生明显的力学性能下降, 并保持良好的表观装饰性; 但经长时间( 3 周以上) 水的作用, 涂膜力学性能会大幅下降, 表面也会产生裂纹和起泡。
( 4) 扫描电子显微镜( SEM) 放大倍数为800 倍实验表明: 老化后涂层出现空穴, 涂层堆积变得疏松; 扫描电子显微镜( SEM) 放大倍数为2000 倍实验表明: 涂层内部出现层间相分离, 导致力学性能下降。SEM 综合分析表明: 老化后涂层表面产生的孔穴会随老化时间增加逐渐向涂层内部发展, 孔隙率逐渐增大, 终贯穿整个涂层。
