1 前言
水性聚氨酯又称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯涂料流平性好，成膜性能好，遮盖力强，附着牢固，涂层耐寒、耐热、耐磨、富有弹性，但其乳液固含量低、涂膜耐水性和耐溶剂性不及溶剂型，且硬度较低、表面光泽度不高，因此要对其进行改性。目前，水性聚氨酯涂料常见的3 种改性方法是环氧树脂改性、有机硅改性和丙烯酸改性。E-44 环氧树脂具有刚性好，粘接及热稳定性优异，模量高、强度高等特点。本文主要研究环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，尽量采用低成本原料，开发新型实用的水性聚氨酯涂料，以代替进口产品，逐渐取代易燃、毒性大、成本较高的溶剂型聚氨酯涂料。膨胀型水性聚氨酯涂料，由于组分间的相互协合作用，涂层膨胀发泡形成泡沫层，泡沫层不仅隔绝了氧气，而且有良好的隔热性能，能有效阻滞热量向基材迅速传导。本文通过添加多元阻燃体系(三聚氰胺和季戊四醇)，使改性涂料具有阻燃效果。
2 实验
2. 1 试剂
WPU 水性聚氨酯乳液，广东茂名石化有限公司；E-44 环氧树脂，沈阳市昊天防腐材料厂；流平剂、消泡剂，沈阳迪高；三聚氰胺、季戊四醇，上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司；二氧化钛，沈阳试剂二厂。
2. 2 制备方法
2. 2 制备方法
将计量的水性聚氨酯乳液加入三口烧瓶中预热，加入计量的E-44 环氧树脂的丁酮溶液，添加抗氧化剂，匀速搅拌。反应一定的时间，再加入0.05%(质量分数)的流平剂、0.1%(质量分数)的消泡剂、少量的有机硅和适量二氧化钛，制成A 组分。在常温下，将三聚氰胺、季戊四醇按一定比例混合均匀制备成B 组分。采用电子搅拌器将A 组分与B 组分混合均匀，并加适量蒸馏水稀释待用。
2. 3 测试方法
2. 3. 1 附着力测试
根据GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》，用刀片在涂好的样板上切6 道平行的切痕(长10 ~20 mm，切痕间的距离为1 mm)，应该切穿漆膜直达基体；然后，切同样的切痕6 道，与前者垂直，形成25 个小方格，用手指轻触漆膜或用透明胶带法粘接，观察漆膜破坏的程度，评定漆膜附着力的等级。
2. 3. 2 耐水性及耐盐水性测试
2. 3. 2 耐水性及耐盐水性测试
根据国家标准GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》制作标准样，将试样的2/3 浸入水中，让涂料与水充分接触，每24 h 观察一次，并测试放置于水中240 h后的结果，观察样板是否有失光、变色、起泡、起皱、生锈等现象。
2. 3. 3 吸水率测试
裁出若干塑料小片，称其质量为m1；然后将所制的涂料涂于塑料片上，涂膜厚度约为2 mm，待完全干燥后称其质量为m2；涂覆后的塑料片试样浸入蒸馏水中，常温下浸泡48 h 后，取出用滤纸擦干净表面，称其质量为m3。吸水率计算公式为：吸水率＝(m3 − m2)/(m3 − m1) × 100%。
2. 3. 4 阻燃性测试
参考GB 15442.2–1995《大板燃烧法》，使用酒精灯对涂覆过阻燃涂料的木板(尺寸10 cm × 10 cm)进行灼烧。灼烧时，以酒精灯火焰外焰接触涂料板。用秒表来记录胶合板烧穿的时间。
2. 3. 5 热重(TG)测试
采用德国耐驰公司生产的STA449C 热重测试仪，选取温度范围25 ~ 700 °C，升温速率为10 °C/min 左右。
2. 4 正交试验设计
为了能确定佳配比，确定各个因素对涂膜的影响，选用3 因素3 水平正交试验，见表1。
3 结果与讨论
3. 1 改性涂料与未改性涂料的正交试验分析
正交试验结果如表2 所示。极值分析显示，各因素对涂膜吸水率的影响大小顺序为：E-44 环氧树脂配比量 > 反应温度 > 反应时间。根据实验结果得出佳工艺条件为：环氧树脂添加量10%(质量分数，下同)，反应温度70 °C，反应时间30 min。在上述佳条件下制备改性涂料试样，并对其进行各项性能测试。改性涂膜的吸水率仅为16.5%，而未改性涂料为32.1%，改性后吸水率明显降低；改性涂料的涂膜附着力可以达到1 级，而未改性涂料的涂膜附着力为3 级；另外，改性涂料在常温下蒸馏水浸泡240 h 和3%(质量分数)食盐水浸泡168 h 后，无起泡或起皱，无明显失光变色。
3. 2 环氧树脂用量对涂膜吸水率的影响
从表2 可以看出，涂料的吸水性在环氧树脂添加量为10%时，其值低，但由于缺乏环氧树脂含量更高的涂层作为比较，因此补做一组实验，其中环氧树脂加入量为12%，然后进行改性涂料的制备。环氧树脂用量与涂膜吸水率的关系如图1 所示。由图1 可知，随着环氧树脂用量的增加，涂膜的吸水率下降，但当环氧树脂量达到12%时，涂膜的吸水率大幅度提高。这是因为环氧树脂含量过高，材料内部除了有新生成的酯键外还存在过剩的羟基，降低了聚氨酯乳液的耐水性。环氧树脂的添加量决定着终的吸水率，以10%为宜。
3. 3 添加阻燃体系涂料的燃烧实验分析
根据GB 15442.2–1995《大板燃烧法》，使用酒精灯对木板进行灼烧。对未加阻燃剂的涂料涂膜进行点燃，发现在4.75 min 时开始燃烧，在5.45 min 时涂层被烧穿；对加有阻燃剂的涂料涂膜进行点燃，涂层表层要10 min 才能燃烧，而要将其烧穿需要11.85 min。添加阻燃剂对涂膜的阻燃时间有一定的提高。相对于未经阻燃处理的木板来说，涂覆了环氧树脂改性水性聚氨酯阻燃涂料的木板在相同条件下具有着火时间延迟，热释放率大大降低，2 min 内总释放热量明显下降的特点。其主要原因是：由于采用的是膨胀型阻燃剂，受热后涂层膨胀并开始发泡，产生大量的NH3、CO2、H2O 等不燃的气体，阻碍了热对木板基材的传递，同时也阻碍了木板受热分解产生的可燃烧性气体的传递并稀释了可燃烧性气体，这就直接造成了涂料饰面着火时间与素板相比延后的结果。由于试件在成碳剂、发泡剂的联合作用下形成致密的碳化层，且碳化层的热传导率仅为板材的1/3 ~ 2/3，阻碍了内部木板基材的进一步燃烧。
3. 4 热重分析
图2 为E-44 改性聚氨酯涂料及其阻燃涂料的TG曲线。
由图2 可以看出，E-44 环氧树脂改性与E-44 环氧树脂改性+阻燃试样的起始分解温度ti 都是200 °C，在此温度前，试样的质量基本不变，质量损失率分别为12.6%和1.5%，其热反应终止温度tf 分别为400 °C 和450 °C，两者ti–tf 间的热质量损失率分别为55.6%和54.1%。以上分析说明，加入阻燃剂的涂料涂膜的热解失重变缓，涂膜的失重得到了控制。加入阻燃剂的涂料涂膜比没加阻燃剂的涂料涂膜先分解，是因为阻燃体系本身的三聚氰胺先反应放出阻燃气体NH3、H2O等，它们可以稀释空气中的氧及可燃气体的浓度，延缓其燃烧。因此，热分解起始温度降低，减少可燃气体的生成，促进木材的脱水碳化。未加阻燃剂的涂料出现了一个小的失重台阶，这说明其稳定性较差，易于分解。同时发现，热解残余物为致密的黑色碳化物，这种碳化物对阻燃是有利的。从图2 可以看出，E-44环氧树脂改性+阻燃试样的曲线明显高于E-44 环氧树脂改性试样。终止温度越高，对阻燃越有利。从E-44环氧树脂改性+阻燃的TG 曲线可以看出，该阻燃体系的残余含碳量提高，挥发物减少，碳化程度提高。形成一层有一定厚度的碳层，可以增加涂料的阻燃作用，起到很好的隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的作用。可以认为，残碳量可以作为阻燃效果的评价标准，残碳量越高，阻燃剂的有效性越好。
4 结论
(1) 采用共混法将环氧树脂加入到水性聚氨酯乳液中，能提高涂膜吸水率与附着力。
(2) 随着环氧树脂含量的增加，环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的黏度增加，过高的黏度对工业生产不利，因此适宜的环氧树脂加入量为10%。改性的水性聚氨酯涂膜吸水率明显降低，仅为16.5%。
(3)通过燃烧试验可以得出，改性涂料涂膜的阻燃时间提高了近一倍，阻燃效果良好。热重分析表明，E-44 环氧树脂改性+阻燃试样的热失重曲线明显高于E-44 环氧树脂改性试样，终止温度越高，对阻燃越有利，两者ti–tf 间的热失重率分别为55.6%和54.1%。
