卷材用聚氨酯抗菌涂料的研制

张文涛1a, b, 施利毅1 a, 钟庆东2, 朱惟德1b, 杭建忠1b
( 1. 上海大学a. 理学院化学系, b. 材料科学学院, 上海200444;2. 上海电力学院环境工程系, 上海200090)

0 前 言
铝材、钢材等卷材由于其优异的力学、加工性能在工业、建筑业、交通运输等部门得到广泛的应用,卷材涂料也因此得到越来越广泛的应用。根据使用场合及使用目的的不同, 卷材涂料可以分为卷材防腐蚀涂料、卷材重防腐蚀涂料、卷材抗菌涂料、卷材抗静电涂料等。随着科学技术的发展, 抗菌涂料作为卷材涂料的重要组成部分日益受到关注, 需求量也逐年增长。本工作结合普通卷材涂料的制备方法和抗菌涂料制备技术, 设计、制备了力学性能、抗菌性能优异并具有一定耐腐蚀性能的卷材抗菌涂料。

1 配方设计
1. 1 树脂的选用
用于制备涂料成膜物质的树脂有环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酯、聚氨酯等, 其中, 聚氨酯由于其较强的耐磨性, 优良的附着力, 耐油、耐酸碱、耐水及耐化学药品性[ 1 ] , 在高性能的卷材涂料体系中得到广泛的应用。本试验选用饱和聚酯、苯酚封端的多异氰酸酯为基本成膜物质,通过高温烘烤, 先使异氰酸酯解封, 解封后的二异氰酸酯与饱和聚酯通过- OH 与- NCO 发生反应生成聚氨酯, 见图1。

R、R1、R2表示分子链, R2含有( - NCO)基团会继续与氨基甲酸酯、尿基甲酸酯等物质中的活性氢发生反应交联、固化。聚氨酯涂料固化成膜后, 大分子结构中含有相当数量的氨酯键和脲键, 致使高聚物分子中具有氢键形成的必要条件, 从而形成大量的氢键[ 1] 。氢键的大量存在提高了聚氨酯涂膜的抗撕裂强度。在受到外力或外力消除时候, 氢键可以反复地断开和形成, 使聚氨酯涂膜具有耐磨性和韧性。同时, 聚酯的过量存在提供了大量的羟基( -OH ), 并可通过化学键与底材紧密地结合在一起,赋予涂层优异的附着力。

1. 2 颜填料的选用
1. 2. 1 防锈填料
任何一种卷材涂料的制备、使用, 无论侧重于涂料涂层的何种性能, 都要具有一定的耐腐蚀性能。赋予耐腐蚀性能的方法很多, 使用防锈填料制备有一定耐蚀性能的涂料是常用的方法。通常用作防锈颜料的有铬酸盐(锌铬黄、锶铬黄等)、磷酸盐(磷酸锌、磷酸铁、磷酸铬等)、锌粉、氧化铁等。目前使用较广的铬酸盐有一定的毒性, 但其防锈性能优异, 本试验选用防锈作用较好的锌铬黄防锈填料。

1. 2. 2 着色颜料
在众多的浅色着色颜料中, 钛白是遮盖力和着色力强的一种, 而且耐光、热、稀酸、碱、大气中有害气体的腐蚀, 无毒。在金红石型和锐钛型两种钛白中前者耐候性能更好。

1. 2. 3 体质填料
体质填料不仅可以降低涂膜的成本, 还可以改善涂膜的某些性能或消除涂料的某些弊病[ 2 ] 。本工作选用的滑石粉可以改善涂料的流变性、刷涂性、缓冲伸缩应力, 提高涂膜的耐洗、耐磨、耐久性,且价格低。

1. 3 溶剂
选择溶剂时应主要考虑溶解性和挥发速度[ 3] , 在树脂确定的基础上可以根据溶解度参数一致的原则选择溶剂。溶剂挥发太快, 使成膜初期涂膜溶剂过早地挥发, 导致涂膜固化不充分; 挥发太慢, 会导致涂膜表面已经固化而内部还残留相当量的溶剂, 在高温烘烤下使涂膜起泡或形成爆孔,降低涂膜的性能。此外, 还要考虑溶剂的黏度、成本等因素。本试验选用环己酮、二甲苯、醋酸丁酯为溶剂成分, 混合比例4: 4: 2。

1. 4 助剂
粉体颗粒在涂料中经过润湿、研磨、分散几个阶段[ 4 ] , 以球磨、砂磨等方式把部分已经团聚的颗粒撕裂、研细, 使之以较细的或初始颗粒均匀地分布在体系中。但要保证粉体颗粒长期稳定地存在于体系中, 单凭机械研磨不够, 必须借助于分散剂。分散剂一端通过锚定基团吸附在颗粒的表面, 另一端分子链则向外部伸展以提供空间位阻。根据DLVO理论、空间位阻稳定理论、静电位阻稳定理论[ 5, 6] , 颜料颗粒的稳定主要取决于范德华力、静电力和空间位阻力之间的平衡。分散剂在颜料表面形成的吸附层越厚, 填料与吸附层之间的结合越牢固, 分散稳定性就越好。高分子羧酸共聚体由于羧基的存在可以与无机颜料颗粒的极性表面通过氢键、共价键等主价键、次价键力的作用牢固地结合在一起, 另一端溶剂化链段则伸展于分散介质中维持稳定的分散状态, 防止絮凝。气泡的存在影响涂料的黏度, 泡沫存在涂层表面可能会形成针孔, 破坏涂膜的连续性, 降低整体性能。聚硅氧烷消泡剂具有优良的消泡效能及其他优点, 已在许多领域广泛应用[ 6 ] 。经过筛选, 选用BYK110分散剂和EFKA2035消泡剂。

1. 5 抗菌材料
抗菌剂主要分为天然抗菌剂、有机抗菌剂、无机抗菌剂, 从抗菌性能的长效性及对人身安全角度考虑, 无机抗菌剂的使用广[ 7, 8] 。本试验选用自制的、抗菌性能优异的无机载银磷酸锆作为抗菌剂。

2 配方设计中的考虑因素
2. 1 临界颜料体积浓度( CPVC)
自1949年A sbeck 等次明确CPVC 的概念并通过试验的方法测定以来, CPVC 成为许多工作的理论基础[ 9] 。涂料的许多性能, 如硬度、光泽、耐摩擦、耐蚀等在其附近都发生显著的变化。因此CPVC的确定对涂料配方的设计有着重要的意义:

式中þi - i组分颜料的密度
OA i- i组分颜料的吸油值
X i- i组分颜料的体积分数

2. 2 颜料体积浓度(PVC )
颜料体积浓度定义为单位体积的颜料-基料混合体内颜料所占的体积分数:

Vp为颜料体积; VB 为基料体积。当PVC < CPVC时, 干涂膜是一连续性的涂膜, 颜料颗粒随机地嵌入连续的基料中。PVC > CP VC 时, 相对于颜料树脂的不足使得空气进入涂膜, 空穴的存在使聚合物树脂的完整性受到破坏, 涂膜的力学、密度、光学等性能急剧降低。针对卷材涂料的性能要求, 随PVC的增大, 主要从涂层的附着力、拉伸强度、抗起泡、光泽以及锈蚀性能的影响来确定配方的A ( A =PVC/CPVC) , 见图2~图6。