黄攀,裴以及中,张国亮,龙晋明

　　(昆明理工年夜学资料迷信与工程学院,云南昆明650093)

　　择要：引见了碱性锌镍合金电镀的使用畛域及电堆积原理，简介了碱性锌镍合金电堆积为异样共堆积的机理，综述了今朝碱性锌镍合金电镀的钻研近况以及停顿，重点归纳综合了碱性锌镍合金电镀体系中的配位剂以及增加剂的停顿，同时对碱性锌镍合金电堆积的倒退进行了瞻望。

　　要害词：碱性锌镍合金;电堆积原理;配位剂;增加剂

　　中图分类号：TG174.441文献标识码：A文章编号：1001-3814(2012)02-0161-04

　　跟着对资料防腐要求的一直进步，传统的镀锌等防护工艺已不克不及餍足社会需要，因而对高功能防护镀层工艺开展了深化的钻研。锌镍合金镀层作为高功能防护镀层的一种，具备广阔的使用前景。锌镍合金镀层具备耐蚀性好、光洁度好、高硬度、低氢脆等优点，当含镍量为10%～15%时，其耐侵蚀性与镉镀层相称，乃至优于镉镀层;正在顽劣的产业年夜气、陆地环境中均具备优异的耐蚀性，因而是一种的代镉镀层[1-5]。锌镍合金镀层因为具备优异的耐蚀性以及对氢气析出具备的电化学催化活性而用于电解水的阴极资料，正在代替贵金属催化剂以及避免痕量杂质金属对催化剂的毒化等方面具备迷人的倒退后劲[6];同时，该涂层还具备精良的上漆性、成型性以及可焊性，因而宽泛用作汽车、航空航天、轻工、电子产业中钢件的防腐维护层[7];近几年来，还呈现了将电镀锌镍合金使用于镁、铝合金等轻合金外表，使镁、铝合金优良的比强度以及可轮回性与锌镍合金优异的抗侵蚀性相连系，施展各自的优点，从而开辟镁、铝合金的使用前景[1，8]。

　　1·碱性锌镍合金电堆积原理

　　两种(或许两种以上)金属离子正在阴极上共堆积构成平均粗疏镀层的进程叫做合金电镀(普通而言小组分应年夜于1%);合金电镀的前提是：至多有一种金属离子可以从其盐的水溶液中堆积进去;共堆积时，两种金属的堆积电位必需非常靠近或相等，不然相差太年夜，电位正的金属则优先堆积，乃至齐全排挤电位较负的金属析出[9]。上面是两种金属共堆积必需餍足的关系式：

　　上式标明，正在同一阴极电位下，要使两种金属共堆积，就必需只管即便使它们的析出电位互相靠近。通常采纳退出适当的络合剂的办法，使两种金属离子的析出电位相靠近而共堆积。

　　碱性锌镍合金电镀恰是经过以上原理而进行电化学堆积的，但正在碱性锌镍合金共堆积属于异样共堆积[10]。尽管锌的规范电极电位(-0.762V)比镍的规范电顶点位(-0.246 V)负不少，但电堆积进程中锌却比镍优先堆积，属于异样共堆积。这与锌镍合金电堆积复杂进程无关。

　　如下是两种典型的碱性锌镍合金电镀异样共堆积学说。一是Brenner[11]指出：通电后，因为阴极外表析氢，使阴极外表左近的pH降低，正在阴极外表上构成的氢氧化锌(Zn(OH)2)吸附层障碍了镍离子的经过，从而克制镍离子的堆积，但锌离子的堆积没有受影响，从而使患上锌离子优先堆积。这与电流密度对镀层的影响法则分歧。当电流密度较低时，因为反响速率较慢，氢析出较少，pH变动没有显著，不克不及构成Zn(OH)2膜，对镍的堆积无障碍，此时镍优先堆积，体现为失常共堆积。当电流密度较高时，依照Brenner实践，锌镍合金的共堆积体现为异样共堆积。二是仓知三夫等[11]指出，碱性锌镍合金电堆积是异样共堆积，次要是因为锌离子(Zn2+)的存正在升高了镍离子的电堆积速率，招致锌离子优先堆积。并指出锌镍合金共电堆积进程中，镍离子的电堆积分两步进行：

　　均相化学反响步骤：Ni2++H2O→(NiOH)++H+;

　　电子转移反响步骤：(NiOH)++2e-→Ni+OH-

　　正在双电层中Zn2+与(NiOH)+可能构成了多核化

　　合物[4Zn(OH)pNi(OH)q]m+(p≥l，q≥2，m≤10-4p-q)来升高以上两个进程的反响速率。

　　该络合物间接放电就构成了&ga妹妹a;相的锌镍合金镀层。经过对碱性锌镍合金镀层金属化合物的热力学剖析及其余剖析，证明天生了自在能低，析出电位较高的金属化合物&ga妹妹a;相(Ni5Zn2l或NiZn3)，因此&ga妹妹a;相可正在较宽的范畴内构成。

　　科研职员经过年夜量的钻研证明了碱性锌镍合金电堆积是异样共堆积，并证明了Brenner学说、仓知三夫学说。同时站正在后人的钻研根底上给出了没有同的诠释。

　　Hall等[12]钻研了锌-镍合金共堆积法则并剖析了锌镍合金共堆积的极化曲线，指出恰是阴极外表构成的氢氧化锌(Zn(OH)2)吸附层障碍了镍离子的堆积，支持了氢氧化物克制机理。吴继勋等[13]用交流阻抗技巧对Zn-Ni合金的共堆积行为进行了钻研，患上出氢氧化锌(Zn(OH)2)的存正在障碍了Ni2+的放电反响，支持氢氧化物克制实践(Brenner学说)。

　　Imai等[4]丈量了Zn-Ni合金堆积进程中的溶液电阻、双电层电容以及电荷转移阻抗。经过对两相合金堆积进程能源学参数的钻研标明：锌离子克制了镍离子析出进程中发作的均相化学反响以及电荷转移反响，招致了异样共堆积(仓知三夫学说)。

　　Roev等[14]站正在电化学能源学的角度，对碱性锌镍合金电堆积做了没有同的诠释：镍(铁族金属)的堆积反响比锌的堆积反响具备更年夜的极化特点。作甚[15]对Zn-Ni合金的异样共堆积与失常共堆积的转变进行了钻研，他以为镍的能源学参数小，复原反响慢，毁坏Ni与Zn的热力学活跃程序是招致异样共堆积的实质缘由。Nicol等[16]提出碱性锌镍合金电镀异样共堆积是因为正在铁族金属镍外表，锌可以发作欠电位堆积从而招致铁族金属镍的堆积遭到障碍的观念。

　　2·碱性锌镍合金电镀工艺钻研情况

　　碱性镀液体系[17-18]次要特性是镀液配制老本低，扩散才能好，正在较宽的电流密度范畴内镀层合金成份平均，无氢脆，易钝化解决;老本低，废液易解决，对设施以及工件侵蚀性小。但也有如下缺陷[4，11]：镀层堆积速率慢、电流效率低，没有适宜铸铁以及硬合金钢。碱性体系次要有锌酸盐体系、焦磷酸盐体系、氰化物体系等。

　　碱性镀液体系是正在酸性镀液体系的根底上倒退而来，开发的比拟晚，20世纪90年月初，才开端呈现相干报导。要取得镀层光洁耐蚀性好的锌镍合金镀层要害技巧是抉择优异的配位剂以及增加剂[19]，因而今朝关于碱性锌镍合金电镀的钻研次要集中正在配位剂以及增加剂的开发畛域。

　　2.1配位剂

　　碱性锌镍合金电镀中适当的配位剂关于进步镀液的扩散才能、稳固性、阴极电流效率、避免Ni2+积淀和改善镀层的品质至关首要。同时，配位剂的退出能够使Zn2+、Ni2+的堆积电位正移，从而达到共堆积电位的要求。配位剂的抉择需求达到如下要求：镀液稳固、效率高;锌离子以及镍离子可以共堆积;镀层中镍含量正在没有同的电流密度下散布较平均;价钱低;废液已解决，净化小[11，20]。

　　罕用的络合剂有氨基羧酸类、羟基羧酸类、脂肪族胺类、醇胺类、多胺类、多元醇化合物等[11]。文献[20]采纳三乙醇胺或许三乙烯四胺作为配位剂对锌镍合金电镀工艺进行了钻研，后果标明：TEA作为配位剂时，与仅含有氨水的镀液相比，稳固性更好、更廓清，其用量对镀层的镍含量影响较小，增加量为50mL/L时，顺应的电流密度范畴较宽;而TRIEN作为配位剂时，TRIEN与Ni2+构成的合营物稳固常数更年夜，镀液稳固，明澈;其用量对镀层外观以及镍含量影响较年夜，好增加量为30mL/L。赖奂汶等[21]从热力学以及能源学角度思考指出：配位剂与金属离子构成的合营物的稳固常数值应适中(K值正在nx10-8～nx10-16);配位剂能与镍离子构成外表活性配离子，无利于镍配位离子的电极反响(有外表活化作用);并倡议采纳组合配位剂施展联结作用。例如：几个胺(多胺)类化合物的组合，或许酒石酸钾钠加多胺，或许无机的多聚磷酸盐配位剂。文献[22]采纳无机多磷酸盐做络合剂。试验证实，HEDP作为络合剂时与氰化物的功能类似，因为其络合稳固性相称好，对温度以及pH也具备精良的稳固性以及外表活性功能。Muller等[23]辨别以二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-N’-3-丙烯-乙二胺为配位剂，以四羟乙基乙二胺为增加剂，对碱性锌镍合金电镀工艺进行了钻研，标明辨别应用四种胺类配位剂时，能够失去稳固镍含量的光洁合金镀层，镀液稳固性好。

　　2.2增加剂

　　碱性锌镍合金电镀中增加剂的抉择关于扩宽电流密度范畴、进步电流效率以及扩散才能;进步阴极极化，使晶核天生速率年夜于晶核生长速率而取得晶粒粗大、光洁的镀层至关首要。

　　2.2.1无机胺类(二甲胺、乙二胺等)

　　无机胺类增加剂的钻研呈现的比拟早，正在碱性锌镍合金电镀工艺中以氨水为配位剂，增加二甲胺或许乙二胺时，可以显著改善镀层外观，进步镀层的扩散才能、电流效率，扩展电流密度范畴;然而镀层光洁区域其实不宽，霍尔槽实验时，中区光洁，远端昏暗，成果较差。

　　2.2.2无机胺类与卤烷烃的聚合物

　　20世纪80年月就呈现了以胺类与环氧氯丙烷的缩合产品作为Zn-Ni合金电镀的增加剂，如市售的DE、DPE。DE或DPE合营无机醛或酮应用时，可以失去镀层全光洁、粗疏的镀层。

　　Pearson等[24]报导了含有烷基的二叔胺或含有酰胺基的二叔胺与二卤烷的缩聚反响的产品作为增加剂时，能进步阴极电流效率以及光洁度，改善镀层对后解决的稳固性。Li等[25]以二甲胺与环氧氯丙烷的缩合产品作为增加剂，并与胡椒醛合营应用，可以制患上光洁，晶粒平均粗大(14～33nm)的镀层。

　　2.2.3含氮杂环的增加剂

　　为进一步改善镀层的外观，进步光洁度，近几年呈现了以含氮杂环化合物作为光洁剂来取得镀层光洁、耐蚀性好的镀层。

　　Yasuda等[26]报导了碱性锌酸盐液中，光洁剂1是聚乙烯亚胺与二甲硫酸盐发作烷基化反响的产品。光洁剂2是脂肪胺以及表氯醇与咪唑(或它衍生物)缩聚化合物。蔡加勤等[27-28]将多胺以及含氮杂环化合物与环氧氯丙烷分步分解的产品作为碱性电镀锌镍锌镀层液中的光洁剂(ZN-Ⅱ)，可以取得光洁、粗疏的镀层。文献[29]报导了ZN-Ⅱ是咪唑，与3-氯-1，2环氧丙烷与四乙撑五胺的反响产品，值患上自创。卢锦堂[30]用咪唑、多乙烯多胺与环氧氯丙烷反响制高级光洁剂和香草醛、胡椒醛、香兰素等醛类物资混配而成的次级光洁剂成果很好。

　　Sonnylag等[31]以3-羧酸吡啶季铵化合物作为碱性无氰Zn或Zn合金电镀的增加剂，可取得厚匀的光洁、平坦的镀层。Eckles等[32]报导了碱性Zn-Ni合金镀液中的光洁剂有：3-羧基化N-甲基吡啶化合物(或许它们盐)以及脂肪族胺(例如聚乙烯亚胺)两年夜类。采纳次类光洁剂能够取得含镍年夜于4%的镜面光泽的Zn-Ni合金镀层。

　　Blok等[33]采纳季铵盐型增加剂(形如：RN+-R1Ya-Xb-;RN+是一个含有芬芳族的氮杂环的官能团，通常含吡啶、喹啉，庖代喹啉等;R1是亚烷基或羟基亚烷基，Y是-OSO3，-SO3，-COOH，-CONH2或-OH，X是卤素，a以及b=0或1，此中a+b=1)。可以进步镀层的平坦性，改善镀层光洁度。

　　采纳含氮杂环类化合物作为增加剂，尽管能够失去光洁、平坦、耐蚀性好的镀层，但应用适量时会使镀层性脆，因而要稳重应用。别的，正在碱性锌镍合金镀液体系中还呈现了增加氧化碲、亚碲酸及其盐、碲酸及其盐等有机增加剂来改善低电流密度区域的镀层功能。

　　3·瞻望

　　碱性锌镍合金电镀尽管有扩散才能好，且可正在较宽的电流密度范畴内失去含镍量较平均的合金镀层，无氢脆，易钝化解决;老本低、对设施以及工件侵蚀性小等优点，但也存正在着镀层堆积速率慢、电流效率低，没有适宜铸铁以及硬合金钢，镀液增补以及废液解决艰难等成绩。这就要求正在从此的钻研进程中进行深化地钻研，寻求愈加优异的配位剂以及增加剂，正在保障镀层功能的状况下，进一步进步电流效率及镀液的稳固性，取得电流密度范畴宽，镀液稳固耐用，效率高、耐蚀性好的光洁镀层。复合配位剂、增加剂多是今朝以及从此钻研次要标的目的。

　　从今朝的钻研情况来看，钻研职员的眼光不只仅集中正在关于碱性锌镍合金电镀的配位剂以及增加剂的开发，同时开端对脉冲电镀、镁合金镀锌镍合金等新工艺进行深化的存眷。

　　总之，锌镍合金是一种新型防护性镀层，具备极高的耐蚀性以及优异的力学功能，具备倒退前景。但其工艺前提还不敷成熟，还需进一步深化的钻研。

　　参考文献:略