氟树脂涂料具有优异的综合性能, 其漆膜具有超常的耐候性、抗风沙冲击性、抗沾污性、耐腐蚀性以及憎油憎水性等。目前应用比较广泛的氟涂料主要有PTFE ( 聚四氟乙烯) 、PVDF( 聚偏氟乙烯) 、FEVE 三大类。以PVDF、PTFE 为基础的涂料主要利用其不粘性, 属于热熔型的氟碳涂料, 需高温烘烤, 热熔融流平成涂膜。由于这类涂料施工工艺复杂, 其应用受到限制, 目前主要用于可经受高温的铝板或钢板上。采用氟烯烃和烷基乙烯基醚( 酯) 共聚的含氟碳树脂多元醇( FEVE) 类热固性树脂制备的氟碳涂料,可以常温或中温固化, 其漆膜具有优异的耐候性、耐沾污性、耐水性和耐油性, 已在金属和非金属建材涂装、纺织品和皮革涂饰等领域获得了广泛的应用。
FEVE 氟树脂涂料一般是先由含氟单体与烷基乙烯基醚类单体或( 甲基) 丙烯酸酯类单体进行溶液或乳液聚合形成有机氟聚合物, 再进行复配成为可交联型的高性能涂料。目前常用的含氟单体有TFE( 四氟乙烯) 、CTFE( 三氟氯乙烯) 、VF( 氟乙烯) 和VDF( 偏氟乙烯等) 等。由于CT FE 易于运输和贮存, 目前国内FEVE 氟树脂涂料以CTFE 聚合居多, 树脂中氟含量一般为25%~ 28%。日本有资料研究证明, 只有氟含量大于35%的氟碳树脂制成的涂料才真正具有所指的氟碳涂料的性能, 通常T FE 共聚树脂的氟含量为35% ~ 40%, 这也是目前所有成膜物质( 包含氟树脂) 中性能为优越的树脂。中昊晨光化工研究院已建成万t T FE 装置, 近日开发出用T FE合成的FEVE 树脂( 以下按惯例称为常温固化四氟乙烯涂料树脂) , 氟含量达到35%以上, 经检测和用户试用, 具有比CTFE树脂涂料更好的耐腐蚀、耐候性和建筑外墙使用中抗条蚀、自洁等性能。
1 TFE 合成FEVE 氟树脂涂料
1. 1 主要原料
所用主要原料规格及来源见表1。
1. 2 工艺过程
1. 2. 1 原料经处理合格后, 进入聚合反应系统
1. 2. 2 加料、反应、回收、出料
(1) 加料: 将反应釜洗净后, 加入除TFE 外的液体原料, 密闭反应釜后用抽空以及N2 置换等方式置换釜内的空气, 并将釜内物料冷却至一定温度, 加入引发剂, 然后定量加入TFE的气相单体。(2) 反应: TFE 加完后, 停止向内盘管通入冷却介质; 釜体夹套通入热水升温, 反应期间补加T FE 气相单体, 维持一定反应压力, 反应过程中通过冷水降温, 及时移出反应热。当配方量T FE 加完后, 釜内反应压力下降至11 0MPa 时停止反应, 回收TFE 单体, 脱溶剂后返回装置。(3) 出料: 当TFE 回收完毕后, 用N2 置换釜内的气体, 放出反应, 物装在容器内。
2 试验结果及讨论
2. 1 含氟单体的优选
可用于制备涂料用氟树脂的含氟单体有一氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯及全氟烯基醚类单体。TFE 单体具有含氟量高、分子半径小、双键极容易聚合等特点, 与其他含氟烯烃类单体相比较, 它能较容易得到含氟量高的FEVE氟树脂, 且生产规模大, 成本低廉, 用这种FEVE 树脂制备的含氟涂料具有优异的综合性能, 特别是耐候性、自洁性及耐化学惰性等方面尤为突出。从聚合反应来看, 不同的含氟单体在相同的聚合条件下,参加聚合的能力差异较大。采用TFE 单体合成FEVE 氟树脂聚合时间短, 效果较好。
2. 2 共聚物分子结构设计
用TFE 单体制备常温固化TFE 涂料树脂的性能具备较好的成膜性, 并超过不含氟聚合物涂料对外界条件( 环境) 的阻抗性。本试验采用了烷烯基酯作为共聚单体, 通过调整工艺配方和聚合条件, 基本实现了对分子链端结构的准确控制, 所得共聚物分子交替结构比较规整。经实际检测和使用, 涂膜性能优良, FEVE 贮存稳定性好。
2. 3 聚合工艺优化
聚合反应的工艺控制是制备高质量氟涂料的关键。本试验重点从以下几方面进行了优化:
( 1) TFE 单体浓度控制
采用动态补加单体技术, 严格控制TFE 单体在整个聚合过程中的比例始终处于恒定, 尽可能减少均聚反应的发生, 使产品中TFE 链节分布均匀。
( 2) 聚合釜设计
本试验在进行聚合反应时, 采取了一系列措施来提高设备的传热、传质效果, 如提高反应釜内表面光洁度, 防止聚合物粘壁影响传热效果, 同时设计高效的换热装置和搅拌器, 使TFE 单体在反应区域内的浓度大化, 形成均匀的TFE 微气泡, 尽可能使树脂高分子链中T FE 共聚的链节分布均匀, 制备的含氟涂料质量稳定, 施工性能良好。
( 3) 反应温度控制
对于多元单体共聚反应, 由于各组分对温度的敏感性差异有所不同, 因此在反应过程中严格控制聚合温度和优化反应温度的控制点是十分重要的技术关键, 它是含氟涂料树脂聚合转化率, 产品外观和自洁性能优化的基础。本试验在一定压力、不同温度下, 经一定的反应时间后,测试T FE 的消耗量, 得到TFE 消耗量与反应时间的关系曲线, 如图1 所示。线条1、2、3 分别代表温度为T1、T2、T 3 时的TFE 消耗量与时间的关系曲线。
从图1 可以看出, 用T FE 合成FEVE 树脂时, 共聚合反应的初始聚合反应温度选取对反应速度的影响较大。当温度为T3 时, 在较短的时间内TFE 的消耗量达到高值, 即反应速度快。
( 4) 聚合过程中反应压力控制
本试验在一定温度、不同压力下, 经一定的反应时间后,测试TFE 的消耗量, 得到TFE 消耗量与反应时间关系曲线,如图2 所示。线条1、2、3 分别代表压力为P1、P2、P3 时的TFE 消耗量与时间关系曲线。
从图2 可以看出, 用T FE 合成FEVE 树脂时, 共聚合反应的聚合压力选取对反应速度的影响较大。当压力为P3 时,反应速度快。
3 产品性能指标
( 1) 常温固化TFE 涂料性能
采用晨光院常温固化T FE 树脂制备的涂料用于金属板材表面处理, 并对涂层性能进行了测试, 主要性能检测结果见表2。
( 2) 常温固化TFE 涂料对不同基材的粘结性能采用常温固化T FE 涂料对不同的基材进行了表面处理,处理后其外观及附着力测试情况见表3。
4 在涂料中的应用
常温固化TFE 涂料树脂可制备双组分常温固化的氟树脂涂料。A 组分: 自制常温固化TFE 树脂、助剂、颜料; B 组分: 多异氰酸酯固化剂。A、B 两组分按配方混合均匀, 制成可刷涂、喷涂的常温固化聚T FE 涂料。常温固化TFE 涂料树脂也可以与氨树脂交联固化, 在高温条件下固化速度变快、固化时间短、生产效率高。
目前常温固化T FE 树脂涂料广泛已应用于国民经济各部门。其主要用途如下:
( 1) 各种建筑物的外墙装饰装修
用于恶劣环境下的建筑物、超高层建筑物等户外特殊建筑物装饰装修, 可抵抗盐雾、酸雨及城市区域工业废气的腐蚀, 其保持装饰与保护作用在15~ 20 年, 并可以少维护或长期不维修; 由于该类涂料对不同底材的附着力都十分优良, 适应性强, 并具有突出的长期的保光保色性, 将其应用于旧建筑外墙翻新工程优势突出; 用于建筑物外墙仿铝板效果的涂装,具有比铝塑幕墙工期短、配合方便、隐患小等许多优点。
( 2) 用于制备FEVE 树脂卷材涂料
由于其固化速度快, 可用其制备抗酸雨、高耐久性的金属彩板, 用于特殊的建筑物的屋顶、墙体及建筑物外用的一些构件。
( 2) 用于制备FEVE 树脂卷材涂料
由于其固化速度快, 可用其制备抗酸雨、高耐久性的金属彩板, 用于特殊的建筑物的屋顶、墙体及建筑物外用的一些构件。
( 3) 用于钢结构防腐及其他工业涂料
广泛应用于钢桥、铁塔、港口、机场、化工贮罐、体育场馆、电站、石油化工、钢铁冶炼等具有复杂钢结构的场所; 各种交通工具( 火车、汽车、船舶、飞机) 的壳体涂料; 用作汽车漆、木器漆等。
5 结 论
用T FE 合成的FEVE 氟树脂具有含氟量高、成本较低等优点, 用其制备的氟树脂涂料能够常温固化, 具有比CTFE 合成的FEVE 氟树脂涂料更优异的自洁性和耐候性等, 可广泛用于建筑外墙装饰装修、卷材涂料、钢结构防腐等。
