与其他固化方法比较, UV 固化具有固化速度快、生产效率高、节省能源、环境污染小、常温固化、涂层性能优异等许多独特的优势 , 与传统工艺固化的涂料相比, UV固化涂料显示出更佳的耐磨性, 是公认的一种节能和环境友好型涂料。利用丙烯酸改性环氧树脂, 尤其是与双酚A 型环氧树脂反应, 所得的环氧丙烯酸酯, 既保持了环氧树脂的优良性能, 又具有很强的光活性, 广泛用于辐射固化涂料, 因而紫外光固化技术和紫外光固化涂料倍受人们的热切关注 。
1 实验部分
1. 1 实验原料
环氧树脂E51, E44 (工业级, 兰州兰星树脂有限责任公司)、丙烯酸( AR )、N, N 二甲基苯胺( AR )、对苯二酚( CP)、二苯甲酮( CP)、丙烯酸丁酯( AR)、丙酮( AR )、安息香乙醚(工业级, 上海试剂三厂)、三氧化二铝(工业级)、滑石粉(工业级)等。
1. 2 制备
1. 2. 1 环氧丙烯酸酯预聚物的合成
在三口烧瓶中加入一定量的环氧树脂( E51或E44) , 同时加入一定量的催化剂和阻聚剂, 搅拌均匀后, 油浴加热升温至105ºC 时, 边搅拌边缓慢滴加按一定配比的丙烯酸、N, N 二甲基苯胺的混合液( 1h内滴完) , 在105~ 115 ºC维持反应4~ 5 h, 待酸值含量达一定时(按GB 2895- 82 测定) ,即得环氧丙烯酸酯预聚物。
1. 2. 2 环氧丙烯酸酯涂料的配制
按一定配比称取环氧丙烯酸酯预聚物、丙烯酸丁酯、二苯甲酮或安息香乙醚、三氧化二铝或滑石粉于容器中, 加热搅拌使其充分溶解, 置于暗室中备用。
1. 2. 3 紫外光固化速率测定
1. 2. 3 紫外光固化速率测定
将配制好的涂料用刷涂法涂布于表面光滑、清洁的铁片上, 湿膜厚度为0. 2~ 0. 3mm, 并以高压汞灯照射, 固化成膜。用指触法测定涂膜的固化时间。辐射时应选择适当的距离, 距离越近,则光照越强, 光引发剂生成自由基的速度越快, 涂膜的固化速度就越快。但是光照太强, 会使活性稀释剂挥发, 影响涂膜外观与性能。通过试验, 确定5cm 作为标准辐射距离。
1. 2. 4 涂膜性能测试
1. 耐磨性 本实验用800#砂纸测试涂膜的耐磨性。用砂纸摩擦涂膜100次, 称量磨耗失重。
2. 凝胶含量 取实干涂膜样品称重, 并用丙酮浸泡48h, 滤去溶液, 烘干至恒重。
凝胶含量= (丙酮浸泡后的质量/丙酮浸泡前的质量) X 100% 。
3. 附着力 按国标GB /1998- 1992执行。
4. 硬度 按GB /T5739- 1996执行。
5. 耐水和耐酸碱性 将涂膜样板分别浸在常温下的蒸馏水、5% 的HC l和5% 的N aOH 中48h, 观察有无起泡、失光、变色等现象。
2 实验结果与讨论
2. 1 预聚物合成的影响因素
a. 环氧树脂与丙烯酸反应时, 为防止残存的酸对固化后的材料和基质造成损害,环氧树脂应稍稍过量。一般过量5%左右。
b. 较高的温度虽然可以提高反应速率,但由于反应体系中存在大量的丙烯酸活性物质, 较高的温度会引起丙烯酸单体的自聚。佳反应温度为105~ 115ºC 。反应初期至中期温度不宜过高, 以防止凝胶。反应后期则可适当升温, 以缩短反应时间。
2. 2 光引发剂用量对涂膜固化时间的影响
b. 较高的温度虽然可以提高反应速率,但由于反应体系中存在大量的丙烯酸活性物质, 较高的温度会引起丙烯酸单体的自聚。佳反应温度为105~ 115ºC 。反应初期至中期温度不宜过高, 以防止凝胶。反应后期则可适当升温, 以缩短反应时间。
2. 2 光引发剂用量对涂膜固化时间的影响
光引发剂用量的对涂膜固化时间的影响见表1。
由表1可见, 使用安息香乙醚与二苯甲酮的混合体系作为光引发剂的引发效率比使用二苯甲酮高。从紫外光能量的利用分析, 所使用的高压汞灯的光谱中以365nm 为主峰的波长强, 其余的大部分分布在250 ~ 310nm 之间。安息香乙醚的佳吸收光谱在360nm 附近, 与高压汞灯发光峰吻合, 因而引发效果较好, 但其无法利用波谱其余的部分, 而二苯甲酮在257nm 处有一强吸收峰时, 二者配合能充分的利用紫外光的能量。
当涂膜表层的光引发剂浓度过小时, 光引发剂产生的自由基被涂膜中溶解的氧消耗掉大部分, 实际用于光聚合的自由基的生成速率就较小, 固化速率达不到快, 可选用提高光引发剂浓度的办法, 将表面的氧迅速消灭, 从而导致表面迅速固化。但浓度过大时会大量吸收紫外光辐射能, 致使到达涂膜底层的紫外光辐射大大减小, 从而使涂膜底层固化速率减小, 虽然涂膜表层的固化速率很大, 但涂膜整体的固化速率却没有明显的增大。使用二苯甲酮作为光引发剂, 固化速率较慢, 可加入促进剂如三乙醇胺等, 其促进作用主要是通过直接参与活性自由基的生成过程来实现的。
实验筛选优化的涂料配方: 环氧丙烯酸酯:丙烯酸丁酯: 安息香乙醚: 二苯甲酮: 滑石粉的质量比为70: 20: 4: 2: 4。
2. 3 活性稀释剂用量涂膜固化时间的影响
实验筛选优化的涂料配方: 环氧丙烯酸酯:丙烯酸丁酯: 安息香乙醚: 二苯甲酮: 滑石粉的质量比为70: 20: 4: 2: 4。
2. 3 活性稀释剂用量涂膜固化时间的影响
活性稀释剂用量的对涂膜固化时间的影响见表2。
注: 实验时, 加入活性稀释剂的质量占涂料总质量的20~ 30%。
由表2可知, 随着涂料中活性稀释剂用量的减少, 涂膜的固化速度加快, 同时保证涂料的黏度适宜, 确定稀释剂用量为20% 。随着固化体系中活性稀释剂含量的减少, 涂膜的固化速度加快。这是因为活性稀释剂含量越小, 则体系中树脂含量越高, 体系的粘度增大, 在同样的引发剂浓度下, 固化速度变快, 涂膜变硬。另外, 由于固化速度加快, 紫外光辐射的时间缩短, 活性稀释剂不易挥发, 因而涂膜表面比较均匀, 不会出现皱皮现象。
2. 4 加入耐磨填料对涂膜性能的影响
实验中初加入三氧化二铝作为耐磨填料。但实验, 发现加入三氧化二铝后涂料的贮存稳定性不好, 静置一段时间后填料沉降于瓶底。随后选用滑石粉作为耐磨填料,因为滑石粉在涂膜中能缓冲伸缩应力, 防止涂膜开裂, 提高涂膜的耐洗、耐磨性和耐久性; 而且滑石粉不易沉降, 还可改善涂料的流变性和刷涂性, 防止涂装时流挂, 调正涂膜厚度; 防止涂料渗入多孔性基材, 改善划痕和流平性。其机理是其微粒可与涂料形成氢键, 合成链状和网状结构, 将涂液圈住。当胶体受到剪切时, 各粒之间的链带被拉断, 网状结构被破坏, 涂液就可以自由流动,一旦剪切停止, 链状结构又重新构成网状结构, 将涂液圈住, 阻碍其流动。通过实验确定加入滑石粉的质量为涂料总质量的4% 。实验发现, 使用滑石粉作为无机填料比三氧化二铝有更好的贮存稳定性。加入耐磨填料对涂膜性能的影响见表3。
(环氧丙烯酸酯: 丙烯酸丁酯: 安息香乙醚: 二苯甲酮的质量比为70: 20: 4: 2)
(环氧丙烯酸酯: 丙烯酸丁酯: 安息香乙醚: 二苯甲酮的质量比为70: 20: 4: 2)
由表3可见, 加入耐磨填料可明显减小磨耗失重, 提高涂膜的耐磨性、硬度和附着力, 而且固化程度不受影响。耐磨填料与涂膜的基料树脂及基质金属结合的比较牢固,由填料和基料组成的涂膜在基材表面的粘着性很强, 在对偶面发生摩擦时, 由于硬质填料以分散相的形式均匀分布在基料的连续相内, 因而大大增强了涂膜的强度和硬度, 使涂膜的耐磨性明显增强。测试表3中涂膜样板的耐化学腐蚀性发现, 耐磨填料的含量为0% 和4% 时的耐腐蚀性无明显区别, 结果见表4。
由表4得知, 涂膜在室温条件下的耐水性良好、耐酸性( 5% HC l)亦良好, 但耐碱性较差; 如何提高涂膜的耐碱性还待进一步的研究。
3 结论
1) . 利用环氧丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、滑石粉等为原料, 在二苯甲酮和安息香乙醚的作用下, 可制得UV 固化耐磨涂料。
2) . 环氧树脂与丙烯酸反应时, 环氧树脂应稍稍过量, 以防止残存的酸对固化后的材料和基质造成损害, 一般过量5% 左右,反应温度为105~ 115ºC。
3) . 使用安息香乙醚与二苯甲酮的混合体系作为光引发剂的引发效率高, 二者的质量比为2: 1, 加入引发剂的质量不超过涂料总质量的6%。
4) . 经过大量实验得出了涂料的优化配方: 环氧丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、安息香乙醚、二苯甲酮、滑石粉的质量比为70: 20:4: 2: 4。制得的涂膜具有良好的硬度、附着力、耐磨性、耐水性和耐酸性介质。
