目前的紫外光固化涂料所用的齐聚物都是线性聚合物分子, 随着线性齐聚物分子量增大, 体系的粘度逐步增大, 为了获得合适的施工粘度, 需要在涂料配方中加入大量多官能团单体作稀释剂, 这一方面会引起固化速度降低, 固化膜收缩率增大而导致附着力劣化等问题, 另一方面低分子量丙烯酸单体有皮肤过敏及刺激性气味问题。为解决这些问题, 近年来国内外已开始进行支化齐聚物代替线性齐聚物研究工作, 如施文芳等报道了辐射可固化胺基超支化聚酯及其制备方法, 超支化聚(胺一酯) 的合成及其在光固化性能研究, 可光固化星形超支化聚酯的合成与表征, 冯宗财等报道了高支化碱溶性丙烯酸化聚酯的合成及光固化性能, Hu lt A 报道了用于紫外固化涂层的马来酸酐烯丙基醚超支化聚酯研究工作。这些研究结果表明, 支化齐聚物具有高官能度,球对称三维结构以及分子内和分子间不发生缠绕等特点, 因而可制得低粘度、高反应活性和与基材具有良好附着力的紫外光固化涂料。对于支化齐聚物的合成, 大都采用缩合聚合法或自由基聚合法制得支化予聚物, 再通过相应反应制得可紫外固化的支化齐聚物。旨在对用阴离子聚合法制得的星形支化齐聚物所配制的UG-1 紫外光固化涂料性能进行测试, 并将该涂料的性能与相应的丙烯酸酯线性齐聚物及线性齐聚物与星形齐聚物按不同比例混合所配制的涂料性能进行对比讨论。关于阴离子聚合法制备可光固化星形支化齐聚物的研究, 我们将另作专门报道。

1　实验部分
1. 1　主要原材料及仪器
线性丙烯酸树脂丙烯酸酯齐聚物UC-1, 自制; 星形丙烯酸酯齐聚物TG-1, 自制; 丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯(PON PGDA ) , 工业级, 天津化学试剂厂生产; 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO TM PTA ) , 工业级, 天津化学试剂厂生产; 安息香双甲醚(BDK) , 工业级, 江苏靖江助剂厂生产; 2, 4, 6-三甲基苯甲酰氧化二苯基膦(TPO ) , 自制; 二苯甲酮,自制; 三乙醇胺, 化学级; 6XW-II 型氙灯气候试验机。
1. 2　实验操作
(1) 星形丙烯酸酯齐聚物TG-1 制备。将360 g二乙烯基苯、250 g 正丁基锂、1 000 g 三乙胺加入到反应瓶中, 反复抽空充氮数次, 于40 ℃温度下反应1. 5 h, 并注入苯乙烯624 g, 继续反应3 h, 再注入甲基丙烯酸甲酯1 500 g, 继续反应4 h, 后注入丙烯酯丁酯780 g, 反应5 h 后降温, 使体系温度为15℃, 并注入烯丙基溴484 g 封端反应7 h, 制得产物用水洗涤5 次, 沉淀物经真空干燥至恒重, 得到可紫外光固化星形齐聚物。
(2) 紫外光固化涂料配制。按表1 配方量, 将各原材料组份依次加入反应瓶中, 加热并搅拌, 加热温度不得高于50 ℃, 使其混合均匀, 即配得紫外光固化清漆。

　(3) 光固化实验。将配制好的光固化涂料, 用喷涂法喷涂在有氨基烤漆的铁片上, 然后放在功率为1 kW 的紫外灯下照射, 记录固化时间及灯的发射波长范围、灯管长度、照射距离等相关参数。
(4) 测试实验。固化时间测定: 用单一的紫外灯照射涂有光固化涂料的铁板上, 按GB/ T 1728279(89) 甲法判定, 即用表秒测出涂膜不留指纹的秒数。
人工加速老化性能测定: 所用的仪器为6XW-II 型氙灯气候机, 光源为6 kW 水冷氙灯, 试验机室内空气温度(45±2) ℃, 相对湿度为(75±5)% , 降雨周期为每小时降雨12 m in, 且光源连续照射。其它指标测定均按相应的国家标准方法要求进行。

2　结果与讨论
2. 1　星形齐聚物与线性齐聚所配制涂料的粘度比较
对比用的线性齐聚物UC-1 是自制的丙烯酸树脂丙烯酸酯齐聚物, 其数均分子量M n 为3 450, 分子量分布Mw /M n 为1. 17。所用的星形齐聚物TG-1 的数均分子量M n 为3 580, 其分子量分布Mw /M n 为1.09。按表1 的配方分别配制紫外光固化涂料, 并且改变UC-1 与TG-1 齐聚物混合比例, 用涂24 粘度计测定涂料的粘度, 其结果如表2 所列。从表2 可以看出, 对于UC-1 与TG-1 混合齐聚物所配制的光固化涂料,随着星形齐聚物TG-1 比例降低, 涂料的粘度逐步增加; 当TG-1 比例低于50% 后, 涂料粘度增加得尤为明显。

2. 2　固化时间的对比
按表1 配方投料, 在其它原材料组成及配比相同情况下, 改变线性齐聚物与星形齐聚物混合比例, 制得系列光固化涂料。将所制得的涂料喷涂在打磨了的马口铁片上, 然后放在功率为1 kW 的高压汞灯下照射,用表秒记录不粘手指时间, 其数据如表3 所列。表3 结果表明, 随着星形齐聚物所占的比例减少, 漆膜的表干时间不断延长; 当星形齐聚物的比例低于50% 后, 漆膜表干时间延长就越明显。这说明星形齐聚物的固化速度比相应的线性齐聚物的固化速度快得多。

2. 3　齐聚物配比与漆膜性能关系
齐聚物配比与漆膜主要性能关系见表4, 从表4可见, 在其它条件相同时, 改变线性齐聚物与星形齐聚物的比例, 对漆膜的抗冲击强度、光泽影响不大,但对漆膜的附着力和硬度有影响。当星形聚合物比例高于50 ℃时, 漆膜附着力好, 硬度高; 其比例低于50% 时, 漆膜的附着力开始变差, 硬度也会降低。

2. 4　光引发剂用量的影响
选用了安息香双甲醚(BDM )、2, 4, 62三甲基苯甲酰氧化二苯基膦(TPO )、二苯酮-三乙醇胺三3 光引发剂品种, 在配比及其它条件相同情况下, 3 个引发剂品种固化时间基本相同, 所不同的是, 由BDM作引发剂其漆膜易泛黄, 而由TPO、二苯酮-三乙醇胺作引发剂其漆膜不易泛黄。以TPO 作光引发剂为例, 当光引发剂用量少于2. 5% 以下, 光固化时间随光引发剂用量的增加而明显缩短; 当光引发剂用量大于2. 5% 时, 固化时间变化趋于平衡; 当光引发剂用量超过4% 时, 固化时间变化不大, 但经测试, 其漆膜的机械性能变差。所以TPO 用量以2. 5%～ 3. 0% 为宜。
2. 5　UG 型紫外光固化涂料理化性能
对于由TG-1 星形齐聚物所配制的U G 型紫外光固化涂料的理化性能进行测试, 其各项性能指标如表5 所示。

　表5 结果表明,U G 型紫外光固化涂料其漆膜具有优良的理化性能, 既可以用于室内使用物件的涂装, 又可用于户外使用物件的涂装。