P/ B 对水性聚氨酯防腐蚀涂料性能影响研究
万婷, 朱传方, 王春艳, 陈涛
( 华中师范大学化学学院, 武汉430079)
水性涂料早应用并成功替代溶剂型涂料是在建筑涂料领域, 随着环保法规对挥发性有机物( VOC) 的限制越来越严格以及新型高性能水性树脂的出现, 水性涂料也逐渐应用到金属腐蚀防护领域, 但目前水性金属防腐蚀涂料的应用效果还不能与溶剂型涂料相媲美 。将高性能的聚氨酯使用到水性防腐蚀涂料中, 使其具有耐磨、耐油、耐酸碱、耐水及化学药品和施工范围广等多种优异的性能, 是
目前综合性能较好的涂料品种之一。其中防腐蚀涂料配方中颜填料和基料的质量比( P/ B) 是影响涂料防腐蚀性能的重要参数 , 直接影响涂层的渗透性,目前这方面的研究还较少, 为了合成性能优良的防腐蚀涂料, 就需要确定涂料配方中P/ B 佳的比例,本实验通过极化曲线和电化学阻抗测试比较了不同P/ B 样品的腐蚀性能, 确定了P/ B 佳的比例。
1 试验部分
1. 1 水性聚氨酯防腐蚀涂料
( 1) 涂料的成分 防腐剂: 磷酸锌、三聚磷酸铝; 颜料: 铁红; 填料: 云母、滑石粉; 成膜助剂: 乙二醇丁醚, 润湿剂、增稠剂、分散剂等助剂; 树脂: 水性聚氨酯( 自制) 。
( 2) 涂料的制备 固定助剂在涂料中的质量百分含量, 改变涂料中颜料和填料总含量与树脂含量的比例( 记为P/ B) 。制备方法是将颜料、填料、助剂混合物放人球磨机里研磨1h, 再分散颜填料0. 5h,然后把颜填料和树脂的混合物分散1h 制得涂料。
1. 2 极化曲线测试
使用CS300 腐蚀电化学测试系统。
1. 3 电化学阻抗测试(EIS)
试验材料为50cm x 50cm x 2mm 的不锈钢板,不锈钢用丙酮除油后用蒸馏水冲洗, 脱脂棉擦干后涂刷水性聚氨酯涂料, 在室温下充分干燥, 涂层干膜厚度为60 士 5um。电化学阻抗测试使用CHI660A 电化学测试系统, 采用三电极体系, 工作电极为涂有水性聚氨酯涂料的不锈钢, 参比电极为饱和甘汞电极( SCE ) , 辅助电极为铂片, 在3 % NaCl 溶液中测试。测量时正弦波电压为10mV, 频率范围为10- 2~ 105H z。
2 结果及讨论
2. 1 腐蚀电位
腐蚀电位随时间的变化是测试涂料腐蚀性能的一种重要方法, 腐蚀反应发生在涂层表面和涂层/ 基层界面。如果涂层结构致密, 金属和电解质溶液就很难接触, 涂层需要很长一段时间才会遭破坏, 可以测得腐蚀电位。电位越负, 涂层越易被破坏从而使金属和电解质溶液接触发生腐蚀 。
图1 是在3% NaCl 溶液浸泡后测得样品腐蚀电位随时间变化的关系, P/ B= 0. 8 和1. 5 时在浸泡初期电位迅速负移, 以后电位下降变慢, 后有所升高。分析是由于浸泡初期电解质溶液向深层内部渗透, 水分子和氧透过涂层到达金属表面, 由于金属发生钝化阻碍了腐蚀, 所以电位下降变慢, 并有升高。P/ B= 1 和P/ B= 2 时样品的腐蚀电位值一直下降,P/ B= 1 的涂层在20 天后, 腐蚀破坏了涂层, 不能测得腐蚀电位。说明P/ B 直接影响涂料的腐蚀性能。
2. 2 电化学阻抗
电化学阻抗谱( EIS) 可以在很宽的频率范围对涂层体系进行测量, 得到涂层电容、微孔电阻以及涂层下基底腐蚀反应电阻等与涂层性能密切相关的信息。同时由于采用小振幅的正弦波扰动信号, 不会使涂层体系在测量过程中发生大的改变, 可以反复测量, EIS 因此成为研究涂层性能与涂层破坏过程的一种主要的电化学方法 。图2 是研究涂层系统腐蚀性能的交流阻抗等效电路。
由图3( d) 可以看出, 在3%NaCl 溶液中P/ B=0. 8 时的阻抗大, Nyquist 图一直为单容抗弧, 15天内阻抗弧半径随浸泡时间增加而减小, 到20 天后半径又开始增加, 等效电路图如图2( a) 。原因是
浸泡初期腐蚀电解质不断扩散到涂层中使电阻减小, 随着电解质的渗入和初期锈蚀的发生, 它开始与铁锈发生反应, 涂层中水解出来的磷酸根与铁离子可形成络合物, 在金属表面形成致密的表面膜, 阻止金属腐蚀的进一步扩展。同时腐蚀产物将微孔和微缝堵塞, 增加了电解质再次扩散的阻力, 阻抗就随浸泡时间的增加而增大, 此组分的涂层封闭性好, 表现了良好的防腐蚀能力。
图3( b) 为P/ B= 1. 5 时, 浸泡初期的单容抗弧,阻抗弧半径随浸泡时间增加而减小, 到15 天时阻抗弧由单容抗弧变为双容抗弧, 等效电路图如图2( b) 。这是由于在浸泡初期, 电解质溶液向涂层渗透, 没有到达涂层/ 基底界面, 基体金属没有腐蚀,阻抗弧只有一个半圆, 浸泡15 天后, 基体金属已发生了腐蚀反应, 高频半圆的时间常数和低频半圆的时间常数相差较大, 所以两个半圆分开。
图3( a) 、( c) 分别为P/ B= 1 和2 的情况, 阻抗谱在10 天就出现两个半圆, 电解质很快进入了涂层/ 基底界面, 当P/ B= 1 时在20 天后低频区半圆环消失, 说明电解质溶液穿透涂层的阻力已经很小,涂层失去了屏蔽作用。图3 中( a)、( c) 样品的腐蚀性能差。
图4 显示, 浸泡20 天后, 只有P/ B= 0. 8 时的logZ-log f 关系为直线, 说明电解质溶液还没有到达涂层/ 基底界面, 体系相当于一个纯电容。在H- logf图中, P/ B= 0. 8 的大相位角H在较大范围内接近90b, 说明涂层电阻大电容小。图中曲线大相位角依次移向高频区, 除P/ B = 0. 8 外其它曲线在低频区出现一个时间常数, 这是由于电解质溶液渗透到达涂层/ 基底界面, 在界面区建立腐蚀微电池的原因, 其中高频区时间常数是涂层电容和涂层表面空隙电阻的贡献, 低频区的时间常数对应于金属界面的双电层电容和金属界面电荷移动电阻。
2. 3 常规性能
由表1 可见, 随颜填料减少, 柔韧性、耐冲击性、细度均逐渐变好, 这是因为当颜填料减少, 聚合物树脂基料的数量可以包覆涂层中的颜填料颗粒, 涂层为一连续致密的膜的原因。而涂膜的附着力主要和树脂基料有关, 树脂附着力好, 涂料的附着力自然也好。
3 结 论
上述试验说明颜填料和基料的质量比对涂料腐蚀性能影响很大, 极化曲线和电化学阻抗测试表明,在P/ B= 0. 8 和1. 5 时涂层电阻较大, 防渗透性好,在常规性能比较中, P/ B= 0. 8 时综合性能较好, 但
固化时间较长, 而且树脂用量较大, 增加了成本, P/B= 1. 5 时抗冲击能力较差, 但其它性能良好, 成本也比较低。
