王士财 李宝霞 楼涛 张晓东
青岛大学化工学院 266071
水性聚氨酯(WPU)涂料与溶剂型相比，具有生产、运输和使用安全，不污染环境的优点，符合环保要求。但由于WPU分子结构中含有亲水性基团，使其涂膜的耐水性、耐溶剂性变差、表面光泽度降低等。而聚丙烯酸乙酯具有优良的耐水性、耐候性、耐老化、耐光不变黄的保光性和耐化学品 性，利用聚丙烯酸乙酯对WPU进行改性，能够使两者的性能得到互补[9,10]，开发出性能优越的环保型改性WPU涂料。本工作通过对丙烯酸乙酯(EA)改性WPU乳液合成工艺的考察，研制了环境友好型EA改性WPU涂料，并对其性能进行了研究。
1 实验部分
1．1 主要原料
WPU乳液，固体质量分数30%，自制；丙烯酸乙酯(EA)，工业级，北京东方化工厂，减压蒸馏后使用；过硫酸钾(K2S2O8)，化学纯，天津天大化工实验厂，重结晶后使用；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，广州化学试剂厂，重结晶后使用。
1．2 EA改性VFPU乳液的制备
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入一定量的WPU乳液和EA，进行快速搅拌一段时间，然后加热升温到一定温度后，以一定的速度均匀滴加引发剂溶液，2h左右滴加完毕后，继续保温反应，并间隔测定单体转化率，直至单体转化率不变，结束反应，降温出料，过滤，滤液即为EA改性的WPU乳液。
1．3 分析测试
乳液外观采用目测法观察乳液颜色和透明度；单体转化率、乳液固含量按GB1725-79进行测定；涂膜拉伸性能按GB／T528-92进行测定；涂膜光泽性按GB／T1743-89进行测定。
涂膜吸水率测定：称取质量为m1的乳胶膜，浸入去离子水中，24h后取出，用滤纸揩去表面水，称取质量为m2，吸水率=[(m2-m1)／m1]×100%。
耐水性的测定：将乳液涂布在规则的玻璃片上，于80"C烘干成膜后，分别在室温水和60℃的水中浸泡，记录不同水温下涂膜未泛白的时间。
乳胶粒径采用英国Master Sizer 2000型激光粒度分析仪测定；粘度采用德国Brookfi eld粘度仪测定；红外光谱采用Nicolet N一35型红外光谱仪(溴化钾压片法)测定。
2 结果与讨论
2．1 EA改性WPU乳液合成工艺的研究
2．1．1 引发剂种类及其用量的确定
引发剂是乳液聚合的重要组分，是影响乳液聚合过程和乳液产品质量的关键因素。本实验分别选用水溶性引发剂K2S208和油溶性引发剂AIBN引发乳液聚合。表1是这2种不同引发剂对EA改性WPU乳液聚合的影响。
由表1可知，采用K2S208作为EA改性WPU体系乳液聚合的引发剂比采用AIBN作引发剂在聚合过程中凝聚物少、EA单体转化率高，乳液外观好、吸水率低、耐水性强。这可能是由于水溶性引发剂比油溶性引发剂在WPU体系乳液中具有更好的分散之故。因此本实验选用K2S208作为EA改性聚氨酯体系乳液聚合的引发剂，其用量对EA改性WPU乳液性能的影响见表2。
由表2可知，当K2S208用量小于0.7%时，随着引发剂用量的增加单体反应更为充分，聚合反应速率增大，单体转化率、耐水性、固含量都呈上升趋势，乳液稳定性增强，粘性增加。但引发剂用量太大，聚合反应太快，反应热不易排除，而使聚合体系难以控制，乳胶的稳定性降低、耐水性也变差。因此引发剂K2S208的用量确定为0.7%为宜。
2．1．2 乳液聚合温度的确定
乳液聚合反应温度的确定不仅受引发剂分解温度和半衰期的限制，而且也受体系中各组分反应活性的限制。以K2S208为引发剂，在70～90℃范围内考察了乳液聚合温度对乳液性能的影响，实验结果列于表3。
由表3可知，当聚合反应温度70℃时，反应6h，单体转化率仅12%，乳液几乎没有反应；当聚合反应温度达到80℃以上时，单体转化率很高，达到90%以上，且在80℃时乳液还是半透明，且几乎没有凝胶；而当温度达到90℃时，聚合过程出现大量凝胶，且乳液外观浑浊不透明。这主要是由于当温度过低时K2S208引发剂的半衰期太长，且反应速度慢；而反应温度过高时，反应过快，导致反应热不易控制，易发生暴聚，出现大量凝胶。所以乳液聚合温度确定8O～85℃为宜。
2．2 EA改性WPU 的红外光谱分析
系用红外光谱测定EA改性WPU体系中各基团的特征峰，判定EA改性WPU乳液中聚EA的存在。实验分别测定了WPU及其EA改性WPU的红外光谱图，见图1。
图1 EA改性WPU乳液的红外光谱
从图1中曲线1可以看出，1为WPU乳液的红外光谱曲线，其中3340～3430cm-1。和1530～1560cm-1为一NH 的特征峰，1650cm-1为COO一的特征峰，1730cm-1为氨基甲酸酯的羰基特征峰，说明该乳液为聚氨酯乳液；图中曲线2为EA改性WPU乳液的红外光谱曲线，与曲线1相比，曲线2中的3340～3430cm-1、1530～1560cm-1处都有峰出现，但峰面积变小，而1100～1200cm-1处峰面积变宽，并且在845cm-1处出现了聚EA的特征峰，表明该乳液中既含有聚氨酯组分，又含有EA组分，形成了EA改性聚氨酯乳液体系。
2．3 EA用量对改性WPU及其涂膜性能的影响
2．3 EA用量对改性WPU及其涂膜性能的影响
表4是EA质量分数对EA改性WPU及其涂膜性能的影响。
由表4可知，随着EA含量(占体系总固含量的质量分数，下同)的增加，相对降低了聚氨酯的含量，乳液的外观从透明逐渐到浑浊，粘度逐渐减小，乳液胶粒平均粒径逐渐增大、固含量逐渐增大；所制涂膜的耐水性、吸水率以及硬度、拉伸强度和杨氏模量等随着EA含量的增加而得到改进，而涂膜光泽、伸长率却有所下降。这主要是因为在EA改性的WPU的涂膜中，EA与聚氨酯的软、硬链段之间存在着一定的相容性，并保持着一定的微相分离状态，聚氨酯硬段与EA分子链之间形成的氢键使得二者具涂膜的硬度、强度和耐水性得到提高；而涂膜光泽，当EA的含量较低时，由于WPU与EA良好的相容性，随EA含量的增加下降程度较小，但当丙烯酸乙酯的含量过高(超过40%以后)，又由于二者不能很好的相容，使得改性聚氨酯涂膜的光泽快速下降。因此综合考虑，EA的添加量控制在总固体质量的30%～40%为宜。
2．4 EA改性WPU乳液及其涂膜性能比较
表5列出了EA改性WPU乳液及其涂膜的性能，同时也列出了未改性的WPU乳液和单组分溶有较好的相容性，因此随着丙烯酸乙酯含量的增加， 剂型聚氨酯涂料的性能。
表5表明，EA改性WPU能明显提高WPU的硬度、拉伸强度和杨氏模量，降低涂膜的吸水率，改善涂膜的耐水性。以EA改性WPU乳液所配制的涂料涂膜外观好、光亮透明，干燥速度快，涂膜硬度高，不仅各项性能指标能达到或超过单组分溶剂型聚氨酯涂料，而且以水取代了有机溶剂，不仅节省了材料成本而且减少了环境污染，符合环保要求，能取代溶剂性聚氨酯涂料。
3 结论
(1)EA共聚改性WPU乳液的合适工艺为：采用K2S208为引发剂，用量为乳液总量的0.7%，乳液共聚温度为80～85℃。
(2)EA的添加量为总固体质量分数的30%～40%时，改性WPU乳液及其涂膜性能优，能明显提高WPU的硬度、拉伸强度和模量，并显著改善涂膜的耐水性。
