超低VOC新型环保涂料的研制
陈金身1, 智红梅2, 黄敬民3, 常书明3, 苗富贵4
( 1. 河南工业大学材料科学与工程学院, 河南郑州 450007 ; 2. 河南工业大学化学工业职业学院, 河南郑州 450042 ; 3. 江苏耐尔坚砂轮有限公司, 江苏姜堰 225500 ; 4. 河南鲁山江河机械有限公司, 河南鲁山 467000)
1 前言
就目前而言, 我国对建筑内墙涂料的VOC 限制标准为小于等于200 g /L, 外墙涂料则没有标准可依, 目前市场上的涂料产品, 也仅仅是在VOC 的含量上满足了国家标准, 而真正做到在确保涂料性能全面优秀前提下, 超低VOC含量产品还没有。本文以硬单体或多组分单体为核聚合物(高T g) , 软单体为外壳(低T g)采用半连续种子聚合, 加大引发剂用量, 造成"饥渴"反应条件, 控制核/壳形态。用两阶段法, 采用幂级加料, 多次加料法, 进行(半)浮胀半连续聚合, 提高聚合速率和降低凝并效应, 严格控制聚合场所, 合成出性能优良的超低VOC 水性乳液,以此乳液研制出各项指标达到国标要求且具有超低VOC 的新型环保涂料。
2 实验部分
将混合单体按量装进恒压漏斗中以备用; 将十二烷基硫酸钠、OP - 10、碳酸氢钠加入三口烧瓶中搅拌5~ 10 m in, 然后边搅拌边加入恒压漏斗中1 /3的单体, 搅拌5~ 10m in使单体充分乳化, 此时可以
看到三口烧瓶中小液滴开始增多, 且没有颜色的变化; 然后在恒温下开始滴加过硫酸铵和剩余的单体,乳液逐渐变成乳白色; 剩下的原料在1. 5 h左右滴加完毕。待滴加完毕后升温到75ºc 左右恒温反应
4~ 5 h, 快速升温至80 ºc 减压闪蒸, 然后冷却到室温, 调节pH 值为8~ 10, 再次减压抽单体, 出料, 即得产品。
3 性能测试
3. 1 固含量
称取一定质量的乳液, 放入烘箱中于120 ºc 下烘干至恒重, 固含量= (干重/湿重) x 100% 。
3. 2 水稀释稳定性
将待测乳液称取一定体积于20 mL试管中, 将其与去离子水分别按1 :4、1 :6、1 :8的体积配比,混合均匀后, 放置72 h。若无分层现象, 则说明被测乳液稀释稳定好, 若有分层现象, 测量上部(或下部) 清液高度, 清液高度越高, 则其稀释稳定性越差 。
3. 3 冻融稳定性
将10 g聚合物乳液试样置于15 mL 的塑料瓶中。在- 20士 1ºC 的冰箱中冷冻16 h, 再于室温下自然融化。就这样反复冻融, 每经过一次这样的过程不破乳且乳液的稠度也不发生变化则其冻融指数增加1。冻融指数越大, 乳液的冻融稳定性越高。若冻融指数为零, 则这种乳液不抗冻, 所以冻融指数必须在5以上储存。
3. 4 钙离子稳定性
钙离子稳定性用来表征聚合物乳液承受电解质的能力。其测定方法为: 在20mL的刻度试管中, 加入16mL的聚合物乳液试样, 在加入4 mL 0. 5%的CaC l2 溶液, 摇匀, 静置48 h, 若不出现凝胶, 且分层现象, 则试样的钙离子稳定性合格。若有分层现象,量取上层(或下层)清液高度, 清液高度越高, 其钙离子稳定性越差 。
3. 5 机械稳定性
测定前先将聚合物乳液过滤, 然后放入50 mL的烧杯中放在磁搅拌器上, 将搅拌器开至大搅拌速度搅拌30m in, 若不出现凝胶, 则乳液的机械稳定性好; 干态凝聚物越多, 则机械稳定性越差。
3. 6 离心稳定性
取过滤后的乳液5 mL, 将其加入到离心试管中, 在4 000 r /m in的转速下离心10 m in, 若不分层,则稳定性合格; 若分层, 量取上层清液的高度, 高度越高稳定性越差。
3. 7 pH 值稳定性
取两个同样的试管分别装入5 mL待测乳液试样, 向该两试管中分别逐滴加入1% 的盐酸溶液和1%的氢氧化钠溶液, 使两试管中乳液的pH 值逐渐降低或升高。观察乳液的变化情况, 找到能使乳液稳定存在的pH 值范围。
3. 8 其它参数测定
透光率, 用752N 紫外可见分光光度计, 在660nm的波长下, 以蒸馏水作为参比溶液测定; 粘度, 用NDJ- 9S型数显粘度计, 由于被测乳液的粘度较低,选用的是1#转子和30 r /m in的转速。将待测乳液放入内径为70mm的烧杯中, 在乳液体积少的条件下, 测其体积为90 mL 的相对粘度; 表面张力, 用HAWKE - DWK表面张力仪, 选用威廉吊片法测定表面张力[ 3] ; 粒径尺寸分布, 采用M icrotrac VSR 激光粒度分析仪进行粒径尺寸曲线的测定, 在测定中实现全自动操作; RSZ 热分析, 采用WCT - 2C RSZ做差热分析; 所含官能团的测定, 红外波谱测定仪FTIR测得的谱图分析所含有的官能团。
4 结果与讨论
4. 1 乳化剂的影响
我们采用十二烷基硫酸钠和OP- 10 作为复合乳化剂, 较好地综合了非离子性表面活性剂和离子性表面活性剂的优点。另外乳化剂还决定着乳液的粒度。若只用十二烷基硫酸钠, 其生成乳胶粒径小, 乳液机械稳定性好, 聚合时凝聚物少, 聚合过程较稳定, 但对电解质较敏感, 添加非离子型乳化剂OP - 10 有利于提高乳液的耐电解质性、化学稳定性。在其他条件不变时, 乳化剂用量对乳液性能的影响见表1。聚合物乳液的粒径测定曲线如下页图1、2所示。
上图粒径的测定曲线显示: 图1显示粒径主要分布在0. 630 Lm、100 Lm、600 Lm 处, 图2 的粒径曲线峰值在220 Lm处。曲线分析说明: 粒径曲线峰值在100 Lm 可能是因加入乳化剂的量过多, 而曲线的峰值在600 Lm可能是凝胶或结皮等现象引起的。乳化剂的加入会降低界面张力。加入乳化剂,其亲油基团必伸向油相, 而亲水端则在水相中。因为在油水相界面上的油相一侧, 附着上一层乳化剂分子的亲油端, 所以就将部分或全部油) 水界面变成亲油基团) 油界面, 即降低了表面张力。
4. 2 温度对反应的影响
在反应过程中, 高反应温度在75 ~ 80 ºC , 高温将使引发剂分解速度加快, 反应速度加快, 支链的形成会生成别的聚合物, 此外高温将使吸附在聚合物胶粒表面的乳化剂分子加速脱附形成凝聚物, 乳液不稳定。另外具有反应性、交联性的单体在高温下会发生交联反应。并且聚合反应就是放热反应,如果温度控制不好, 会出现凝聚现象, 产生颗粒状物。温度高, 生成聚合物颗粒较大, 残留单体少, 粘度大; 反之颗粒较小, 残留单体多, 粘度低。表2列出了反应温度对乳液粘度和状态的影响。
4. 3 加料速度的影响
加料速度直接影响聚合效果及产物的性能, 如果加料速度太快, 温度变化大, 反应温度不容易控制, 聚合不稳定, 凝聚物较多。加料速度太慢,反应时间延长, 不但操作周期长, 而且乳液的蓝光性降低。通过实验总结知道: 滴加速度为12 ~ 15 滴/m in, 在此条件下, 反应缓和容易控制, 乳液性能优良。
4. 4 FTIR谱图
红外波谱测定仪FTIR测得的谱图见图3。
从红外谱图来看: 所测试样中的水分完全烘干,2 950 cm- 1处的峰为C) H 的伸缩振动所致, 1 740cm- 1是酯基的特征吸收峰, 1 250 cm- 1 和1 166cm- 1的组合是聚合物上甲基丙烯酸甲酯的一对双峰。说明三种单体均参加了共聚反应, 实验证明合成出的三元共聚物的结构与设计结构一致。
5 结束语
通过检测得知, pH值的范围在8~ 12时乳液能稳定存在。固含量、粒径的大小及分布都会影响乳液的粘度。乳化剂能降低乳液的界面张力, 和纯水相比, 乳化剂溶液更容易扩大表面积, 故容易起泡,将影响到性能测试中的粒径曲线的分布。反应的佳温度为75~ 80ºC 。
