0 引 言
涂料以其特有的防腐保护、美化装饰性能, 在船舶、化工、航空航天、电子等领域发挥着重要的作用。近年来, 在通用涂料的基础上, 研制开发防腐性能、耐异常环境等各项性能突出或具有特殊功能的涂料成为国内外涂料科技人员研究重点。氟碳树脂涂料是以氟碳树脂为基础制得的一类涂料。这类涂料将全部或部分地吸取氟碳树脂的超长特性, 表现为具有优异的耐候性、防腐性、绝缘性、耐化学品性以及抗污性等性能, 是集高、新、特为一体的涂料新品种[ 1] 。常温固化氟碳涂料是氟乙烯- 乙烯基醚( 酯) 共聚物( FEVE) 涂料, 由于引入- Cl、- OH、- COOH 等活性基团, 使得FEVE 树脂不仅易溶于溶剂、可常温固化, 而且与颜填料的润湿性得以改善, 使其应用得到广泛推广。本文介绍了由FEVE 树脂为主要原料配制常温固化溶剂型氟碳涂料的配方和制作步骤, 并对产品性能作了测试。
1 实验主要原料及仪器设备
实验原料为: (1)氟碳树脂, 聚三氟氯乙烯( FEVE) , 江苏辰光涂料公司;(2)溶剂, 乙酸丁酯, MIBK;(3) 固化剂, HDI; (4)引发剂, DBT DL; (5) 填料, 钛白粉( JR701) ; (6) 碳黑; (7) 滑石粉。FEVE 氟树脂的性能指标见表1。
在涂料配制及其性能测试时所用仪器设备主要包括: 高速分散机、涂- 4 杯粘度计、EPK 测厚仪、QHQ铅笔硬度计、QFZ 漆膜附着力测试仪、QCJ 漆膜冲击器、FQY 盐雾腐蚀试验机。
2 实验配方及实验步骤
氟碳涂料的组成包括选择合适的基料树脂, 选择符合使用条件的混合溶剂、功能颜填料以及各种助剂, 制漆工艺、涂装工艺的确定,后研制成符合要求的氟碳树脂涂料。根据文献以及相关资料, 设计了常温固化氟碳涂料配方, 如表2 所示。
氟碳涂料的制备主要包括以下几个步骤: 高速分散颜填料、逐步加入各种助剂、过滤、制备试样、加固化剂、涂装、常温固化、测试性能。实验流程如图1 所示。底材采用A3 钢, 且经过除油除锈表面处理。
3 结果与讨论
3 1 涂膜性能测试结果
按照国家标准, 对氟碳涂料漆膜进行了一系列性能测试。包括涂膜机械性能实验、涂膜耐化学试剂浸泡实验、涂膜耐盐雾性能实验。盐雾实验, 控制温度为( 40 士 5) ºC , 连续喷雾。具体测试结果如表3,表4 所示。
按照国家标准, 对氟碳涂料漆膜进行了一系列性能测试。包括涂膜机械性能实验、涂膜耐化学试剂浸泡实验、涂膜耐盐雾性能实验。盐雾实验, 控制温度为( 40 士 5) ºC , 连续喷雾。具体测试结果如表3,表4 所示。
3. 2. 1 FEVE 树脂的特性及涂料成膜机理
本文选用了江苏辰光涂料公司的三氟氯乙烯- 烷基乙烯基醚四元共聚物( FEVE) 为基料树脂。其分子结构如图2 所示。共有4 种部分, 分别为: 三氟氯乙烯;(2)乙酸乙烯酯; (3) 烯丙醇; (4)十一烯酸。
三氟氯乙烯聚合物对可见光和紫外线几乎不吸收, 故有很好的耐候性; 而且因其含氯, 对许多液体和气体不渗透, 是所有氟树脂中透湿气率较低的树脂[ 2], 这一性能对被涂料的耐蚀性能有很大益处。乙酸乙烯酯作为一种组分, 不仅可以降低三氟氯乙烯的结晶度, 使其溶解于溶剂中, 而且, 因为乙酸乙烯酯与三氟氯乙烯的反应竞聚率也比较匹配, 使得共聚物链段上2 种成分的分布比较均匀。这对于减少组分用量、增加共聚物含氟量是有利的。烯丙醇( CH2= CH - CH2OH) 所含羟基为共聚物提供交联点, 在常温下使共聚物能与二异氰酸酯反应, 交联固化成膜, 同时对提高涂膜的附着力也起关键作用。其中羟基值越高, 交联程度越大, 越有利于耐酸性能的提高。制备色漆时, 为了使颜料与含氟漆料能更好的湿润,防止浮色, 在共聚物中加入含羟基官能团的不饱和脂肪烃化合物- - - 十一烯酸, 它还兼有促进交联固化作用, 有利于涂装施工和涂料的流平。成膜的交联点是- OH 基团, 选用含有- NCO 的六亚甲基异氰酸酯(HDI) 作常温固化的固化剂。
FEVE 与HDI 反应机理为:
从反应过程可以得出: 当- OH/ - NCO=1 时, 交联反应刚好完全进行, 达到佳成膜效果。
3 2. 2 溶剂的选择
选择溶剂时要综合考虑树脂及溶剂的氢键力与溶解度参数。根据分析比较, 本实验选择醋酸丁酯和MIBK 混合溶剂。
3 2 3 固化剂的选择
含有羟基的树脂一般选择二异氰酸酯作固化剂。二异氰酸酯的反应活性很强, 容易与带活泼氢原子的化合物反应, 与羟基反应产生高度交联。对羟基反应而言, 2, 4- 二甲基二异氰酸酯( TDI) 不如脂肪族六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 反应快, 同时TDI 的耐光性差, 涂膜易黄变。为此选用HDI 作为含氟涂料常温固化的固化剂, 交联情形示意如图4。
HDI 在室温25ºC 与含氟涂料交联时, 表干为20 min, 实干需要48 h, 完全固化需要5 d。交联剂的用量, 一般取- NCO/ - OH= 1( 当量比) 。
3 2 4 助剂的选择
1) 促干剂的选择: DBTDL 是常用的催干剂, 其用量对干燥性能和施工期限影响极大[ 3] 。加入3% ~4%的促干剂时, - NCO 和- OH 反应加速, 从而固化速率加快。DBTDL 促干剂在醋酸丁酯中溶解比例很大, 制成的涂料中没有胶粒, 涂膜在5 d 后可以完全固化。
2) 消泡剂的选择: 树脂中的- OH 和- NCO 在催化剂的作用下会发生反应, 生成一定数量的CO2。这些气体在制备涂料时已经生成, 当涂料被涂覆后, CO2 分子向表层扩散, 并且在漆膜表面聚集形成宏观可见的气泡[ 4, 5] 。由于漆膜表面张力的改变, 气泡终破裂, 在涂膜表面形成很多气孔, 这严重影响了涂膜的性能, 必须消除。在试验时, 通过添加适量5500 硅油消泡剂, 使漆膜性能达到比较理想状态。
3 2 5 固化剂用量对固化性能的影响
氟碳涂料的固化速度直接影响着涂料的施工性能和涂膜的性能, 为此必须研究固化剂的用量与固化速度、固化后涂膜性能之间的关系。以确定的原料配比制作了15 组涂料, 固化剂用量为2%~ 15%, 每次增加1% , 然后观察对应涂层的表面干燥时间, 对照国家标准, 测试漆膜完全固化时间、硬度和附着力等性能, 结果见图5~ 图7。看出: 随着固化剂用量的增加, 达到完全固化所需的时间缩短, 即固化速度上升。其固化剂用量为5% 时, 固化时间需要240 h; 固化剂用量为10%时, 固化时间需要168 h; 而固化剂用量为15% 时, 固化时间需要72 h。但是实验观察发现涂料会凝胶化。因此, 从固化速率和具体使用情况来看,选择固化剂用量为10%比较适宜。从图6 可知: 随着固化剂用量的增加, 漆膜的硬度增加到一定程度后就不再增加, 说明固化剂用量达到一定值后, 漆膜能够完全固化。从图7 可知: 在各种固化剂用量条件下, 漆膜的附着力都较好。因此, 试验时固化剂选用六亚甲基脂肪族异氰酸酯( HDI) , 用量为树脂使用量的8%~ 12%比较适宜。
4 结 论
本文研制的常温固化溶剂型FEVE 涂料配方合理, 涂装工艺可行。通过涂装及涂膜性能测试, 表明所研制的FEVE 涂料具有较好的综合性能及防腐蚀性能, 可以应用于防腐工程、建筑、汽车行业等领域。
