0 引言
聚氨酯是指分子结构中含有一定数量的氨基甲酸酯（—NHCOO—）链节的聚合物。聚氨酯材料具有优良的耐磨性、耐化学腐蚀性、耐寒性、耐酸碱性以及优异的弹性和高硬度等，几乎汇集了各领域高分子材料的出色性能。随着近年来人们环保意识的不断增强，环境友好型涂料得到迅速发展，水性聚氨酯涂料作为一种无（低）污染、节能型涂料，引起广泛关注[1-3]。
水性聚氨酯树脂的制备过程中一般都要在骨架上引入亲水性基团（例如羧基），使分散粒子在水相中能够长时间地保持稳定，但固化后这些亲水性基团保留在涂层中而使得漆膜耐水性不佳[4]。这些亲水性基团在成膜过程中若没有被进一步反应掉，会影响膜的疏水性，从而损害膜的其它力学性能以及外观等。氮丙啶基可以与—COOH 在酸性条件下反应，而在碱性条件下则可保持稳定[5]。本文以TDI、DBTDL、PEG、GA和AEO 为主要原料，合成以氮丙啶基封端的聚氨酯交联剂，通过其与聚氨酯预聚体在室温下的固化反应，制备出性能优良的涂层，研究表明，两组分相容性好且固化涂层的各项性能优异。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚乙二醇200（PEG200）、聚乙二醇1000（PEG1000），化学纯，天津天泰精细化学品有限公司；甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），化学纯，上海试剂一厂；2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯，ACROS ORGANICS 公司生产；乙醇酸（GA），分析纯，天津市化学试剂三厂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，天津市化学试剂一厂；1-氮丙啶基乙醇（AEO），分析纯，Sigma-Aldrich 公司生产。
1.2 聚氨酯预聚体及交联剂的合成
按表1 所示配比，称取适量TDI、PEG 和DMPA；将DMPA和PEG 混合，称取一定量的丁酮，加入到装有球形冷凝管、机械搅拌桨的三口圆底烧瓶中，加热至50 ℃，同时加入少量的DBTDL，搅拌直至DMPA 完全分散在PEG 和丁酮中；然后再加入TDI，升温至80 ℃；反应2 h（反应过程中黏度增大，酌情补加少量丁酮）。之后，加入适量的乙醇酸（GA），继续恒温在80 ℃反应0.5 h。称取相应质量的氨水，溶解在去离子水中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到体系中，同时温度降至室温；用氨水调节体系的pH 值为8，制得水性聚氨酯分散液。
将PEG1000 加入带有球形冷凝管和机械搅拌的三口瓶中，于50 ℃水浴下加热熔化，然后加入DBTDL。搅拌均匀后加入TDI，升温到80 ℃，反应1.5 h，将AEO 溶于丁酮中，加入到反应体系中，继续反应1.5 h，出料，得到端氮丙啶基聚氨酯交联剂。
1.3 聚氨酯涂层的制备
将制得的水性聚氨酯及其交联剂按适当比例混合均匀，用涂布器均匀涂于玻璃板和马口铁板上，室温下放置72 h 即可固化成膜。
1.4 分析及测试
采用Nicolet560 型ATR-FTIR 红外分析仪测试聚合物的红外谱。
按GB/T 1730—93、GB/T 1732—93、GB 1720—79 和GB/T 1731—93 分别测试涂层的硬度、抗冲击强度、附着力和柔韧性。
耐水性测试：将带有涂层的玻璃板放入去离子水中，经24 h 浸泡后，观察涂膜表面是否有发白、泛起、溶解等现象。
2 结果与讨论
2.1 合成及结构分析
以TDI、DMPA、PEG 为主要原料，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；然后，以GA 对聚氨酯预聚物进行封端，使得聚氨酯分子的两端带上亲水的羧基，再加入氨水中和成盐，合成了一系列阴离子型端羧基水性聚氨酯（以下简称PU），其合成路线如图1 所示。
将PU 分散液涂布于玻璃板上，膜厚150 μm，室温下放置4 d，干燥后将膜碾压成粉末进行红外光谱分析。图2 为PU200-2 的红外分析谱图。
从图2 可以看出，在3100～3600 cm-1 之间出现宽峰，这是羧基中—OH 键的特征吸收峰，羟基可以形成分子间氢键，在分子间缔合，故峰形宽而钝。另外，异氰酸酯基和羟基反应后生成的氨基甲酸酯键中的—NH 键的特征吸收峰与此重合；在1710 cm-1 处出现了酯键的特征吸收峰；在1600 cm-1 处出现羧酸盐的特征吸收峰（可能由于氨未挥发干净）；在1250cm-1 处出现芳香胺的特征吸收峰；在1060 cm-1 处出现醚键（C—O—C）的特征吸收峰；在2280 cm-1 和2260 cm-1 间未见—N=C=O 的特征吸收峰。分析表明TDI 已完全反应，所得产物为聚氨酯且分子上带有羧基。
氮丙啶基团是一种很活泼的基团，常温下可与聚氨酯分子上的羧基发生反应而交联，含有多氮丙啶基团的物质是很好的室温外交联剂。本文采用TDI、PEG、AEO 合成了端氮丙啶基聚氨酯交联剂，其合成路线见图3。
图4 为AEO 和所合成交联剂的红外分析谱图。其中交联剂需在室温下放置4 d，待溶剂挥发后进行测试。
2.1.1 羧基含量对聚氨酯水分散体的影响
在本实验中控制羧基的含量为6%~7%，包括预聚过程中DMPA 分子所引进的羧基和封端时GA 所引入的羧基。得到的水分散液为黄色半透明状，且贮存半年以上稳定。当DMPA含量过低时，难以形成稳定的乳液，得到的乳液静置后出现分层现象。这是因为聚氨酯分散体是通过在主链上引入亲水的羧基自乳化而形成的，提高羧基含量的同时，一方面增加了PU 分子的亲水性，当离子化时提高了聚合物分子的水化作用，减少了分子链间的相互缠绕，有利于聚合物分散；另一方面分子链上的羧基增加，中和水化时离子基团的增加，各链段间的库仑力也增加，水容易进入软硬链段微离子聚集区，使得相反转过程较为容易，PU 水分散液稳定性增大。但是，当DMPA 含量过高时，中和分散以后体系中羧基离子含量增多，固化时需使用大量的交联剂来交联羧基，即使如此，固化后涂膜的耐水性也会降低。所以，综合水分散液的稳定性及涂料的适用性等方面，羧基含量有一个优值，通过大量实验，选择羧基含量为6%~7%。以PEG200 合成的3 种聚氨酯水分散液样品黏度和外观随羧基含量的变化见表2。
注：温度为20 ℃，pH 值为8。
注：温度为20 ℃，pH 值为8。
由表2 可见，在合成控制范围内，随着羧基含量的增加，分散液外观由土黄色渐渐变为浅黄色半透明状。分散液外观的变化，也体现出了黏度的变化[6-8]。在此范围内，羧基含量增加，分子的亲水性增大，有利于聚氨酯分子的水分散，减少了分子链之间的缠结，故黏度随之下降。
2.1.2 温度对聚氨酯水分散体的影响
以样品PEG200-2 为例，测试了黏度随温度变化的过程，结果见表3。
从表3 可以看出，样品的黏度随着温度的升高而逐渐降低。这是因为在水分散液中，聚氨酯分子上的羧基和中和剂氨水存在着如下平衡：
平衡向右移动，有利于聚氨酯分子在水中溶解，即亲水性增大。由于物质的电离是吸热的，所以随着温度的升高，平衡向着电离的方向移动，聚氨酯分子变得更加亲水，疏水的聚氨酯链段被包覆在水中，使分子间的缠结由疏松的线团结构向紧密的线团结构转变，导致聚氨酯粒子流体力学体积减小，因而溶液黏度减小。另一方面，温度升高，分子间的相互作用发生变化，分子间氢键结构逐渐破坏，氢键作用被削弱，由氢键形成所引起的分子间作用力下降，这也是体系黏度下降的一个因素[9]。
2.2 PEG 分子质量对交联剂性能的影响
选用了不同分子质量的PEG 合成了一系列聚氨酯交联剂，PEG分子质量对交联剂性能的影响见表4。
从表4 可以看出，随着PEG 分子质量的增大，在合成过程中使用的溶剂量越来越少，并且与合成的PU 水分散液的相容性也越来越好。这是因为PEG 是柔性链，其分子量越大，柔性越好，在合成过程中体系的黏度相对来说要低一些，所以可以使用较少量的溶剂即可进行反应。并且PEG 在聚氨酯分子中是亲水链段，随着分子量的增大，合成交联剂的亲水性增大，和水性聚氨酯分散液的相容性也增大，所得涂膜的综合性能优良。在下面的讨论中，所用的交联剂都是以PEG1000 为原料合成的。
从表4 可以看出，随着PEG 分子质量的增大，在合成过程中使用的溶剂量越来越少，并且与合成的PU 水分散液的相容性也越来越好。这是因为PEG 是柔性链，其分子量越大，柔性越好，在合成过程中体系的黏度相对来说要低一些，所以可以使用较少量的溶剂即可进行反应。并且PEG 在聚氨酯分子中是亲水链段，随着分子量的增大，合成交联剂的亲水性增大，和水性聚氨酯分散液的相容性也增大，所得涂膜的综合性能优良。在下面的讨论中，所用的交联剂都是以PEG1000 为原料合成的。
2.3 水性聚氨酯的室温固化及其涂层性能
将水性聚氨酯分散液与合成的交联剂按一定比例混合均匀，涂布于玻璃板或马口铁板上，室温下放置，随着氨的挥发，羧基被释放出来，氮丙啶基与羧基发生反应。由于合成的水性聚氨酯具有多羧基官能团，它可以与二氮丙啶基的交联剂反应生成网状结构，达到交联目的。具体交联过程见图5。
经端氮丙啶基交联剂交联固化后的水性聚氨酯涂层的性能有了很大提高。图6 为样品PEG200-2 与交联剂混合前后涂布于玻璃板上室温下放置3 d 后的照片。可以看出，未经该交联剂固化的水性聚氨酯在室温下放置不能成膜，结成很脆的鳞片状薄层，用手触摸即会脱落[图6（a）]；而添加交联剂固化后的涂膜透明性、光泽性很好[图6（b）]，涂于玻璃板上固化后的涂层可以清晰地透过玻璃板下方的字迹，其力学性能、耐水性能（见表5）等也有了很大的提高。
2.4 交联剂用量对涂膜力学性能的影响
在水性聚氨酯分散液和交联剂混合的过程中，不同的交联剂用量（即羧基与氮丙啶基团的摩尔比）对固化后涂层的性能影响很大（见表5）。
表5 交联剂用量对水性聚氨酯涂层力学性能的影响
从表5 可以看出，当水性聚氨酯中的羧基与交联剂中的氮丙啶基团之比为1∶1 时，固化后涂层的附着力、柔韧性、冲击强度很好，硬度略低于二者摩尔比为1∶0.8 时，这是由于交联剂中的PEG1000 为软段，增大交联剂的用量会使软段含量增加，故涂层硬度下降。凝胶含量在二者之比为1∶1 时也达到佳。
3 结语
以TDI、DMPA、PEG、GA 和AEO 为主要原料，成功地制备了可室温固化的水性聚氨酯涂层。在制备阴离子型水性聚氨酯预聚体过程中有少量副反应发生。由于所合成的交联剂为含有聚氨酯链段的大分子，使得固化涂层不但具有良好的相容性，而且具有良好的透明性和光泽性。当水性聚氨酯中的羧基与交联剂中的氮丙啶基团之比为1∶1 时，固化后涂层的附着力、柔韧性、冲击强度很好。
