纳米改性聚氨酯涂料在海洋大气及飞溅区的应用研究
□ 王震宇，刘福春，韩恩厚，柯 伟
(中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室(沈阳),裕祥化工(大连)有限公司,沈阳 110016)
2.1.3 涂层的EIS分析
0 前 言
海洋环境是严酷复杂的重腐蚀环境，海洋大气中的Cl-具有很强的侵蚀性和渗透性。水位变化的浪花飞溅区长期处于干湿交替的盐雾、湿热、高紫外线作用状态，腐蚀为严重[1-3]。重防腐有机涂层体系是海洋环境中使用广泛的防腐手段，主要有环氧类和聚氨酯类，面漆多采用聚氨酯体系。在紫外线作用下，聚氨酯链节上的亚甲基发生氧化而逐步形成醌-酰亚胺结构，导致聚氨酯变黄；聚氨酯还可能发生photo-Fries重排，生成芳香族伯胺，降解生成黄变产物。环氧类和芳香族聚氨酯类耐盐雾性较好，但抗紫外线老化性能差。脂肪族聚氨酯类由脂肪族丙烯酸树脂的羟基与多异氰酸酯组分中的异氰酸根反应而交联成膜，不具有苯环和环氧等结构，抗紫外线老化性能好，但耐盐雾性需要提高[4-5]。本文通过添加纳米氧化锌浆改进脂肪族聚氨酯的抗老化性能和防腐性能。
1 试验方法
1.1 纳米氧化锌浆和纳米改性聚氨酯涂料的制备
纳米浆的制备：首先将超分散剂、纳米氧化锌和溶剂进行超声波和高速分散；然后在珠磨机中充分研磨制得纳米氧化锌浆。将特定量纳米氧化锌浆添加到聚氨酯涂料中制得纳米改性聚氨酯涂料。
1.1.1 海洋大气区试板制作
选用脂肪族丙烯酸树脂、纳米浆和溶剂为甲组分，缩二脲为乙组分固化剂，将两个组分按一定比例配制成纳米改性聚氨酯清漆。纳米氧化锌含量为干膜重的1.2%。基体为喷砂处理的Q235钢，防腐体系为40 mm环氧底漆和20 mm纳米聚氨酯面漆。
1.1.2 海洋飞溅区试板制作
防腐体系为75 mm环氧富锌底漆、1 000 mm环氧鳞片中间漆和125 mm纳米改性聚氨酯面漆，基体为喷砂处理的Q235钢。
1.2 海南曝晒试验
海南曝晒的试验周期为18个月，平行试样为3块[6]。海南的大气环境数据列于表1。
1.3 海洋飞溅区试验
按ISO20340、ISO11507和ISO7253标准进行飞溅区涂层体系加速循环试验。其中：人工加速老化和冷凝试验72 h，盐雾测试72 h，(-20±2) ℃低温试验24h，一个循环168 h，共已进行15个循环。
1.4 性能分析
利用美国XL30 SEM环境扫描电镜分析腐蚀试验前后涂层形貌的变化，电压为20 kV。利用BYK Gardnercolor-guide 45/0色差仪和ERICHSEN Picogloss Model560微机光泽仪测量涂层的光泽和色差。利用上海中晨JC2000D2表面接触角测量仪测试涂层的表面接触角。利用Gamry PC4/750电化学测试系统对老化前后涂层进行EIS电化学交流阻抗测试，EIS测量频率范围 10-2～105 Hz，涂层厚度为(50±5) μm。该测试的辅助电极为不锈钢，参比电极为饱和甘汞电极，金属基体为工作电极，腐蚀溶液为3.5% NaCl 水溶液。
2 结果与讨论
2.1 海洋大气区试验研究
2.1.1 SEM分析
从图1可看出，纳米改性聚氨酯面漆在海南曝晒18个月后表面形貌基本没有发生变化，表面没有出现孔洞和腐蚀坑，也没有降解变粗糙，这说明纳米改性聚氨酯面漆在海南曝晒过程中没有被侵蚀破坏，保持了很好的形貌结构，具有优异的抗老化性[7]。
2.1.2 光泽度及色差分析
涂层光泽度和色差是评价涂膜表面老化程度的重要物理指标。图2是纳米改性聚氨酯面漆的失光率和色差变化曲线。从图2中可见，随着老化时间的延长，涂层表面的失光率和色差将增加。光泽度降低主要是因为随着涂膜发生降解，表面变粗糙，呈现失光现象。聚氨酯聚合物紫外线降解主要是氨基甲酸酯键的断裂：一种是N—C键断裂，生成氨基自由基和烷基自由基，并释放出CO2；另一种是C—O键断裂生成氨基甲酰自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。在整个海南户外曝晒的过程中，纳米改性聚氨酯面漆的色差和失光率低于普通聚氨酯面漆。纳米面漆的色差比普通面漆约小2，失光率低2%～5%。这说明1.2%纳米氧化锌对紫外线有散射作用，延缓聚氨酯的老化降解，提高面漆抗老化能力[8]。
通过研究EIS交流阻抗谱中涂层的电阻和电容，分析涂层抗腐蚀渗透能力。图3(a)和(b)是海南18个月现场老化试验前后，经过EIS数据处理后涂层的电阻和电容与浸泡时间的变化关系曲线。随着老化时间的延长，涂层电阻减小，涂层电容增大。由图3可见：在整个腐蚀过程中，纳米改性聚氨酯涂料的电阻和电容变化不大，没有出现明显的降低或增加。老化前纳米改性聚氨酯涂料的电阻为2×1010～5×1010Ω · cm2，老化后纳米改性聚氨酯涂料的电阻为3×109～2×1010Ω · cm2，电阻值都很高，且相差较小。老化前纳米改性聚氨酯面漆的电容Cc为1.2×10-9～1.7×10-9 F · cm-2，老化后纳米改性聚氨酯面漆的电容为2.0×10-9～2.2×10-9 F · cm-2，两者的电容值较低，且相差少。纳米改性聚氨酯面漆的高电阻和低电容表明其具有优异的抗腐蚀性能[9-11]。
2.2 海洋飞溅区试验研究
2.2.1 光泽度及色差分析
从图4照片可看出，经过飞溅区15个加速循环试验后纳米聚氨酯改性面漆表面没有任何腐蚀及开裂破坏现象。图5表明，在整个加速腐蚀过程中纳米聚氨酯面漆的失光率和色差明显小于普通聚氨酯面漆。这表明纳米改性聚氨酯面漆在海洋飞溅区环境中也具有很强的抗失光、抗降解和抗开裂性能。
2.2.2 表面接触角分析
由图6可见，2%纳米氧化锌可提高聚氨酯面漆的表面接触角4o，即4.5%。随着纳米粒子增加，面漆的表面接触角略有增加，但没有明显提高。这表明适当含量(1.2%～2%)的纳米氧化锌可增加聚氨酯涂料的表面接触角，减小表面张力，提高海洋环境中抗污染能力。
3 结 论
将纳米改性聚氨酯涂料在海洋大气区和飞溅区进行加速老化和腐蚀试验。试验表明1.2%纳米氧化锌增强了聚氨酯面漆的抗失光性、耐腐蚀性和抗污染能力。
