低温固化丙烯酸聚氨酯面漆的研究
李儒剑，周升，罗振寰，王宏( 株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲412007)
从图6 和图7 中可以看出，反应活性较强的聚天门冬氨酸酯NH1420 在低温下同样表现出良好的反应活性，可以明显改善体系的低温固化性能，且随着其用量的增加，体系的凝胶时间缩短，漆膜硬度有很大提升，施工后的漆膜已经可以满足包装和堆码的要求。脂肪族仲胺树脂NH1420 常温下与—NCO反应比羟基树脂迅速得多，是因为—NH的亲核作用比—OH大得多; 5 ℃低温下聚天门冬氨酸树脂也能保持非常高的活性，单独与N3390 配漆也能在30 min 内完全固化，常温则只需3 ～ 5min。为了找到聚天门冬氨酸酯的佳用量，本研究选择了几个不同用量的配方产品试验其低温反应特性; 从图6 可以看出，NH1420 占总配方量的7. 28%( NH1420 树脂与丙烯酸树脂质量比为1∶ 4) 时，涂料有长达4. 5 h 的可操作时间，且240 h 后漆膜的硬度也达到了H，达到了修补和包装运输的要求，适合在冬季施工条件差的地方使用此方案。
2. 4 几种配方漆膜的典型DSC 分析
从图8 中可以看出，②、③和④号漆膜的初始Tg值均大于没有添加促进剂的①号样品，这说明了促进剂的添加提高了反应程度。从图中可以看出，后固化的放热峰面积S1 ＞ S2 ＞S3 ＞ S4，说明了添加聚天门冬氨酸酯树脂NH1420 的样品在低温时反应程度深。实验发现，添加了1%1，4 － 丁二醇的③号样品出现了高122. 15 ℃ 的玻璃化转变结束温度，说明1，4－ 丁二醇的扩链作用明显，在体系中的交联作用很大，增大了网状结构密度，使得固化后的漆膜变硬，软化点更高，分子链运动更加艰难，耐热性更强。
3 聚天门冬氨酸酯改进丙烯酸聚氨酯面漆综合性能评价
双组分丙烯酸聚氨酯涂料替代低档的醇酸涂料用作高档工业防腐面漆在中国已有30 多年的历史［1］，因其具有优异的耐候、耐酸碱、耐冷热交替及耐化学品等特性，并且漆膜光滑丰满、与聚氨酯类或环氧类底漆配套性好、可常温或高温干燥，故广泛应用在高档家具、大型钢结构产品、铁路机械和设施、风力发电设备及汽车工业等［2］。双组分聚氨酯防腐面漆一般由高羟基含量( 羟基质量分数＞ 3%) 丙烯酸树脂、助剂、填料及溶剂为A 组分，HDI 预聚物为B 组分组成。这种丙烯酸聚氨酯面漆的佳施工温度为15 ～ 35 ℃，相对湿度在85%以下，在低于10 ℃时固化非常困难，甚至经过15 d 也难达到烘干漆膜交联度的70%。目前能在0 ℃左右固化的单组分聚氨酯涂料大多数以MDI 或TDI 预聚物为成膜物［3］，但其不耐黄变，且生产加工要求高; 有人尝试在丙烯酸树脂链上引入亚胺结构使涂料能在10 ℃以下几小时固化且仍然有可接受的使用期［4］; 采用环氧树脂和TDI预聚物制备的聚氨酯耐油涂料可在0 ～ 5 ℃环境中固化，但不能用做防腐面漆［5］。总之，目前人们对低温固化的高耐候防腐丙烯酸聚氨酯面漆的研究还很少。本文将分别研究聚天门冬氨酸酯、低分子二元醇及有机锡促进剂对耐候型高羟丙烯酸聚氨酯面漆低温固化性能的影响。
1 实验部分
1. 1 原料和仪器
羟基丙烯酸树脂( 固含量为70%，固体分羟值为141 mgKOH/g) : 苏州纽佩斯; 脂肪族多异氰酸酯固化剂N3390、聚天门冬氨酸酯树脂NH1420: 德国拜耳; 分散剂、流平剂、消泡剂: 德国毕克化学; 防沉剂、有机锡催化剂: 海明斯特殊化学; 气相二氧化硅: 德国德固赛; 金红石型二氧化钛: 美国杜邦公司; 混合溶剂: 自配; 丁二醇: 分析纯，天津科密欧; 紫外光吸收剂、光稳定剂: 原汽巴精化。
PL2002 精密电子天平: 梅特勒－ 托利多公司; SWFS － 400 实验室用高速分散机、SWS 实验室用卧式砂磨机: 上海索维; QUV 紫外加速老化试验机: 美国Q － Lab 公司; Positest AT 附着力测试仪:美国Defelsko; QHQ －A 便携式铅笔划痕试验仪: 天津精科材料试验机厂; Q20 DSC 差示扫描量热仪: 美国TA 公司。
1. 2 A 组分的制备
实验配方及制备工艺分别见表1 和图1。
本文主要研究丙烯酸聚氨酯面漆的低温固化性能，重点关注低分子二元醇、有机锡促进剂及聚天门冬氨酸酯树脂等对丙烯酸聚氨酯面漆低温固化性能的影响。
2 分析与讨论
2. 1 有机锡促进剂对漆膜低温固化性能的影响
根据表1 中配方a 制备有机锡促进剂含量不同的漆料，再分别与N3390 固化剂按n( —NCO) ∶ n( —OH) = 1. 1∶ 1配漆［6］，采用混合溶剂将涂料的黏度调至25 ～ 40 s( 涂－ 4#杯) 的施工黏度［7］。分别测试它们在5 ℃、相对湿度为40%时的凝胶时间，研究低温下有机锡促进剂用量对凝胶时间的影响，结果如图2 所示。
从图2 可以看出，随着有机锡促进剂用量的增加，涂料的可操作时间缩短。不添加有机锡促进剂时，配漆104 h 后才凝胶; 当有机锡促进剂添加量增加至0. 06%时，凝胶时间缩短至10 h。说明有机锡促进剂能促进体系的—OH与—NCO反应。图3 为有机锡促进剂用量对漆膜( 5 μm) 硬度的影响，测试温度为5 ℃。
从图3 可以看出，即使有机锡促进剂添加得再多，漆膜也不能在如此低温下反应到所需的交联强度。有机锡促进聚氨酯反应机理为利用金属原子的空轨道与N 和O 原子的孤对电子发生配位络合反应，然后不稳定的络合物通过自身电子重排降低锡原子的价位来生成更加稳定的有机锡化合物和氨酯化合物，低温下这种反应速率明显下降。涂料的2 个组分反应生产聚氨酯漆膜的过程并不是一步而是逐步完成的，当丙烯酸多元醇树脂和HDI 三聚体各自分子上的个—OH和—NCO交联完成后，剩下的—OH和—NCO受空间位阻影响反应能力下降，这种现象在低温下更加明显，有机锡促进剂在低温下活性降低，这也说明了为什么当有机锡促进剂用量达到0. 06%时，漆膜的硬度依然只有3B。
2. 2 低分子二元醇漆膜低温固化性能的影响
根据表1 中配方b 制备1，4－ 丁二醇含量不同的漆料，再分别与N3390 固化剂按n( —NCO) ∶ n( —OH) = 1. 1 ∶ 1 配漆( 包含1，4－ 丁二醇的羟基) ，分别采用混合溶剂将涂料的黏度调至25 ～ 40 s。分别测试它们在5 ℃、相对湿度为40% 时的凝胶时间和干燥性能。图4 为低温下1，4－ 丁二醇用量对凝胶时间的影响。图5 是不同用量1，4－ 丁二醇改进漆膜在5 ℃下经过240 h 反应后的铅笔硬度。
从图4 和图5 可以看出，随着低分子二元醇加入量的增多，体系的凝胶时间缩短但硬度却不提高。低分子二元醇的加入，羟基浓度增加，使得异氰酸酯与羟基靠近时反应几率变大，其在体系中起扩链作用，所以体系可操作时间会随着其加入量的增加而缩短。同2. 1 节所述一样，低分子的空间位阻效应虽然较小，但依然存在，空间位阻效应限制了一部分—OH与—NCO的接触和反应，体系中大部分1，4－ 丁二醇的第二个羟基未参与反应，从而导致了低温下此漆膜的硬度一直得不到提升。
2. 3 聚天门冬氨酸酯对漆膜低温固化性能的影响
2. 3 聚天门冬氨酸酯对漆膜低温固化性能的影响
根据表1 中配方c 制备聚天门冬氨酸酯NH1420 含量不同的漆料，再分别与N3390 固化剂按n ( —NCO ) ∶n( —OH + NH—) = 1. 1∶ 1 配漆，分别采用混合溶剂将涂料的黏度调至25 ～ 40 s。分别测试它们在5 ℃、相对湿度为40%时的凝胶时间和干燥性能。图6 为低温下聚天门冬氨酯酸酯用量对凝胶时间的影响。图7 是不同用量NH1420 改进漆膜在5 ℃下经过240 h 反应后的铅笔硬度。
2. 4 几种配方漆膜的典型DSC 分析
根据表1 中配方a、b 及c，选取4 个代表性配方所制的漆膜在低温下放置240 h 后进行DSC 分析，它们是①有机锡促进剂用量为0 的配方a; ②有机锡促进剂用量为0. 04%的配方a; ③1，4－ 丁二醇用量为1%的配方b; ④聚天门冬氨酸酯用量为7. 28%的配方c。所得曲线见图8。
从图8 中可以看出，②、③和④号漆膜的初始Tg值均大于没有添加促进剂的①号样品，这说明了促进剂的添加提高了反应程度。从图中可以看出，后固化的放热峰面积S1 ＞ S2 ＞S3 ＞ S4，说明了添加聚天门冬氨酸酯树脂NH1420 的样品在低温时反应程度深。实验发现，添加了1%1，4 － 丁二醇的③号样品出现了高122. 15 ℃ 的玻璃化转变结束温度，说明1，4－ 丁二醇的扩链作用明显，在体系中的交联作用很大，增大了网状结构密度，使得固化后的漆膜变硬，软化点更高，分子链运动更加艰难，耐热性更强。
3 聚天门冬氨酸酯改进丙烯酸聚氨酯面漆综合性能评价
根据2011 年发布的新铁路钢桥保护涂装及涂料供货技术条件TB/T 1527—2011 规定，铁路上大型钢结构组装件在出厂前涂完所有底漆、中间漆和道面漆，后一道面漆需要在钢桥组装完成后进行整体涂装，当架桥时遇到冬天，漆膜就难以固化完全。下面按照此标准对占配方量7. 28% 的聚天门冬氨酸酯改性丙烯酸聚氨酯面漆进行系统测试，测试结果见表2。
从表2 中可以看出，聚天门冬氨酸酯改进的丙烯酸聚氨酯面漆能通过TB/T 1527—2011 的测试。聚天门冬氨酸酯在低温下缩短了涂料的适用期，设计配方时，针对不同酸值、不同相对分子质量、不同羟基含量和不同羟基位置的丙烯酸树脂需通过实验确定配方用量; 同时，其反应后的刚性聚脲结构可能会使涂膜的耐冲击性降低，所以在配方设计时注意选取苯乙烯含量低、自由酯链段长的柔韧性丙烯酸酯树脂作为成膜物质。
4 结语
4 结语
本文研制的低温条件下使用聚天门冬氨酸酯改进的丙烯酸聚氨酯耐候面漆，在低温固化性能上较单纯的丙烯酸聚氨酯面漆有很大的提高; 配方中的聚天门冬氨酸酯树脂占配方量7. 28%，对产品的耐候性等均无不良影响，使得产品兼具快干和柔韧两大优点; 在冬天低于5 ℃的环境下使用此产品可在施工完成后1 周左右时间交付使用，大大节约施工成本和时间。
