□ 陈明毅1，陈炳耀1，黄德1，孙侃2，张熠2
(1.广东三和化工科技有限公司，广东中山 528429；2.佛山夫田涂料化工有限公司,广东佛山 528325)
0 前言
内墙乳胶漆发展至今，其附加功能越来越得到重视，但是应用常会受到体系本身性质、水分挥发、成膜机理、环保因素等等的影响。杀虫内墙乳胶漆能有效消灭室内各种害虫并保持干净舒适的家居环境，功能引入不会影响常规性能，相对其他防虫措施，是较为理想且简单持久的方法。具体而言，向高效氯氟氰菊酯中添加艾草提取液，通过二者的共同作用达到除虫驱虫的双重目标。缓释载体采用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物微球，孔隙小于填料载体从而控制耐沾污性能不下降，通过杀虫组分的预吸附将其包裹在高分子交联微球膜内部，通过缓释药物延长吸附和分布及作用的时间，达到释放速率波动小、功能持续时间长的控制目标。以上这些在合理搭配的纯丙-硅丙乳液体系中充分混合，就构成了缓释杀虫内墙乳胶漆的功能主体。
当前大规模生产销售杀虫内墙乳胶漆仍未实现，主要还存在以下几个问题：
(1)杀虫活性组分除虫菊酯及其改性物对碱性环境和强烈日光敏感，在O2和H2O的共同作用下易分解失活。
(2)缓释载体如硅藻土、海泡石等多孔结构保留不稳定的杀虫成分，难以做到持续有效，且呼吸功能使涂膜耐沾污性能将有所下降。
(3)缺乏驱虫效果，不利于保持室内卫生。
鉴于此，对目前的工艺配方，做出部分调整，就可以得到优化解决上述问题后的新一代缓释除虫内墙乳胶漆，并且兼具抗菌、净化空气、超低VOC等诸多优势。
1 试验部分
1.1 原材料
主要原材料：零VOC纯丙烯酸乳液、硅丙乳液、分散剂、润湿剂、羟乙基纤维素、消泡剂、钛白粉、煅烧高岭土、高目数重钙粉、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物微球、高效氯氟氰菊酯、艾草提取液、负离子抗菌添加剂、增稠剂、去离子水、pH值调节剂、防沉剂。
1.2 基本配方
缓释杀虫内墙乳胶漆的基本配方见表１。
1.3 制备工艺
(1)缓释载体和复合杀虫添加剂预吸附：在甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物微球粉末中，低速分散下先后加入配方中定量的氯氟氰菊酯、艾草提取液、微量增效醚，混合均匀后静置24 h充分预吸附；
(2)增稠剂预溶解：将需添加的增稠剂与15倍去离子水混合均匀，密封待用即预制浆；
(3)按顺序准确向分散缸加入去离子水(预留一部分可用于调整黏度、冲洗缸壁、溶解残留预制浆)，低转速下依次投入羟乙基纤维素至完全溶解，随后加入分散剂、润湿剂、一半消泡剂、颜填料、工艺(1)中准备好的杀虫粉体和负离子-抗菌添加剂，调快转速分散30～40 min至浆料细度≤50 μm；
(4)降低转速，按序加入纯丙乳液、硅丙乳液、另一半消泡剂，搅拌10～20 min后，缓慢投入预制浆及余下的去离子水以调整黏度至要求范围(参考值105～115 KU/25 ℃)，后加入缓和的pH值调节剂使pH值在8～9，过滤后包装。
1.4 性能检测
(1)常规性能按GB/T 9756－2009《合成树脂乳液内墙涂料》标准检测。
(2)环保性能按GB/T 18582－2008《室内装饰装修材料 内墙涂料有害物质限量》标准检测。
(3)杀虫效果评价按GB 13917.1－1992《生物药效测试》标准规定的方法进行，即在一个专用玻璃器皿中，让一定数量的害虫接触杀虫涂膜20 min，然后将害虫置换到洁净的纱笼中观察杀虫情况，分别记录KT50(50%的试验害虫被击倒不能活动的时间)、KT95(95%的试验害虫被击倒不能活动的时间)和24 h后害虫的死亡率。另外还需进行空白试验：即将害虫直接置于洁净纱笼中，24 h后记录死亡率。
1.5 检测结果
1.5 检测结果
(1)缓释杀虫内墙乳胶漆的常规性能，经国家建材工业部建材质量监督检验测试中心检测，完全符
合GB/T 9756－2009标准的要求。
(2)环保性能检测结果见表2。
(3)杀虫效果评价见表3。
2 结果与讨论
2.1 乳液的选择
为了大限度控制体系VOC含量，在保证杀虫性能的前提下，如何进一步优化涂膜和贮存性能是选择乳液的关键。由试验可知，纯丙乳液和少量硅丙乳液复配是内墙乳胶漆的佳选择，使涂膜具备优异的附着力、耐水、耐碱、耐候性，仅含微量未反应残余单体且玻璃化温度较低，能够保证在广域温度范围内不依靠助剂独立成膜，从而消除了对体系VOC影响大的两方面问题。另外，与杀虫组分的混溶性以及整个体系的稳定性等也必须纳入考虑。由于粉末状驱虫除虫成分的引入，相当于填料的变化，对常规乳胶漆的颜基比和乳液复配比都将不能直接套用，而需要重新验证，故通过表4进行讨论。
随着硅丙乳液添加量的提高，带来的性能优化增长率将逐渐趋于平缓。计算成本后，由此基本确定了工艺配方的框架。
2.2 杀虫剂的选择及其效果评价
早期的杀虫水性涂料常通过添加杀虫剂达到目的，但普遍非常不环保，甚至有以VOC为活性组分的情况，这是必然会被淘汰的选材方案。现今较为合理的功能添加剂为除虫菊酯及其改性物。成膜前缓释载体吸附的菊酯成分迁移到涂膜表面结晶，昆虫接触即可溶解其脂肪脚并破坏神经系统，进而导致瘫痪或者死亡。但通过延长观察时间的后续试验发现，不管是除虫菊酯还是其改性物，都存在以下问题：(1)没有驱虫功效，由于触杀的作用机理，对蚊虫的防御较为被动；(2)在碱性环境下不稳定，而乳胶漆体系pH值一般在8～9.5，呈弱碱性，这样势必导致功能持续时间缩短；(3)除虫菊酯必须配合增效剂使用。二者混合除增加杀虫效果外，还可以降低杀虫剂的用量，但增效剂属VOC且易被缓释载体保留并逐步释放，将大大延长其在室内的停留时间。
针对这些情况，复合杀虫组分能够实现改性，并且是功能更加广谱。一方面艾草提取液有一定挥发性，驱虫效果显著，与除虫菊酯混溶可起到以包裹和桥联为机理的保护作用；另一方面，由于提取液的稀释，增效剂将更难以挥发出来，从而长时间停留于载体内部持续催化除虫菊酯。根据前人探索杀虫添加剂占乳胶漆总量的基础上，通过改变艾草提取液用量寻求佳复配比，但需要考察的驱虫效果无法定量描述，故只能参考其他艾草改良产品中的添加量，并且为了不影响杀虫性能，一定是除虫菊酯部分占主导作用。表5是不同比例复配杀虫组分对乳胶漆杀虫效果的影响。
综上，得出活性组分配比。
2.3 缓释载体的选择
载体选择面较广，传统的有凹凸棒土，文献资料中则多采用有孔无机物如硅藻土、海泡石粉等实现吸附缓释。严格意义上讲，缓释载体应属乳胶漆体系中不提供遮盖力的填料组分，其自身性质将影响成品黏度、固含量、遮盖力、涂膜外观、施工性等多项指标。到目前为止所有缓释载体的共同缺陷是表面密布孔隙引起的手感差、光泽低问题，以及加入后杀虫剂与乳胶漆相容性和杀虫效果持久性的不确定。用量不存在太大争议，以能够完全吸附除虫组分为准，不宜过多。不同缓释载体对成品涂膜光泽、VOC、老化试验后杀虫能力的影响也各有不同。经试验可知，在关键的指标——老化试验后杀虫能力方面，仅采用共聚物微球的乳胶漆还具备杀虫功能。另外，共聚物的微球结构在涂膜干燥、水分挥发的过程中，能够借助逐渐延展空气膜的作用提高遮盖力并进一步帮助乳液成膜，是优秀且多功能的载体材料。
3 结语
功能乳胶漆，尤其是杀虫乳胶漆在保证功能持续有效的前提下，为满足并超越环保标准不引入一般内墙涂料常用的防冻液和成膜助剂等有机挥发类助剂，对成膜基材提出了更高要求，故而通过乳液优化补正因功能引入导致的常规性能下降。运用新型甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物微球近饱和吸附高效氟氯氰菊酯与艾草提取液的复配杀虫组分，加入经硅丙乳液改良的基础内墙涂料中，制得环保缓释杀虫内墙乳胶漆能够迅速持久地驱逐、触杀各种害虫，并比普通乳胶漆更加环保无毒。
