陈绍平，国耀东，康思波，刘希燕，蒋健明
(海洋化工研究院有限公司，海洋涂料国家重点实验室，山东青岛 266071)
1.2.1 树脂合成参考配方(见表2)
0 前言
人类从利用开发海洋以来，就面临着海洋生物污损问题。海洋生物污损会增加水下结构自重及水流阻力，从而造成严重的经济损失，甚至会损害结构，引发安全事故。为了安全和利益，常用的做法是涂装海洋防污涂料。目前无锡自抛光类防污涂料和低表面能防污涂料已逐渐成为市场主流，产品主要用于海中钢结构的仪器或设施。在一些特殊场所，如海洋监测系统、浮标系统、海中景观等，需要一种对海洋环境友好、防污性能长久、透光性良好、可带有附加功能、施工方便、可用于不同底材表面的防污涂料，目前尚无简易实用的相关防污涂料产品。国外已有关于透明防污涂料的专利，主要用于海洋监测镜头的防污，保持镜头的可见度，施工时要经过沉积、蒸发等过程，工艺复杂，干性较慢。同时国外在海中景观等场所应用较多的是电解防污技术，通过专用的不锈钢框，将海水电解，周围形成氯离子浓度区，来防止海生物附着。其不便之处是需要外加电源。基于此，研制一种透明的防污涂料满足以上场合应用，其特征主要为：对海洋环境友好，防污性能良好，不影响透光性，施工方便，可用于特殊底材表面。
1 试验部分
1.1 主要原材料和仪器设备
(1)主要原材料：甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体、甲基丙烯酸锌单体、过氧化苯甲酰、甲基苯乙烯二聚物等，均为工业级产品；有机防污剂、添加剂、助剂、溶剂等，均为工业级产品。
(2)仪器设备：BS2000S电子天平，北京赛多利斯仪器公司；RW20数显型悬臂搅拌器，德国IKA公司；JDF-400砂磨分散多用机，上海现代环境工程技术研究所；KS-370涂料快速分散试验机，上海现代环境工程技术研究所；MINITEST600涂膜测厚仪，德国EPK公司；K202漆膜涂布器，英国R.K.Print coatinstruments公司。
1.2 树脂的合成
防污涂料的研制周期长，试验数据量大，快速得到一种适合用于防污涂料的树脂，往往成为防污涂料研制的关键。正交设计作为一种安排多因素试验、寻求优水平组合的高效率试验设计方法，可明显缩短防污涂料树脂的研制周期。透明防污涂料树脂合成选用三水平试验的等水平正交表，即L9(34)进行试验。将树脂在海水中的水解性数据作为试验指标，反应温度、滴加时间、单体的质量分数、引发剂用量各因素水平见表1。
1.2.1 树脂合成参考配方(见表2)
1.2.2 树脂合成工艺
首先将质量分数为30%～50%的全部单体、用量为2.5%～7.5%的部分引发剂、链转移剂混合均匀，得到透明的混合单体液，将混合溶剂置于带有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至80～100℃，滴加混合单体液，2.5～3.5 h滴完，补加剩余引发剂，保温使反应完全，降温出料得聚合物树脂。
1.3 涂料的制备
1.3.1 涂料制备参考配方(见表3)
1.3.2 涂料制备工艺
将聚合物树脂、有机防污剂、添加剂、助剂、溶剂按次序加入样品罐中，分散机高速分散、混匀，得到防污涂料。
1.4 指标及检测结果
防污试验参照GB/T 5370《防污漆样板浅海浸泡试验方法》及GB/T 6822《船底防污漆通用技术条件》进行，产品送交质量监督检测部门按有关标准检测产品各项性能。指标检测情况见表4。
1.5 透明防污涂料树脂反应条件确定
透明防污涂料树脂反应温度、滴加时间、单体的质量分数、引发剂用量试验结果见表5。
由表5可知，该合成反应的适宜工艺条件：反应温度为80 ℃、滴加时间为3.5 h、单体质量分数为50%、引发剂用量为7.5%。透明防污涂料树脂反应温度、滴加时间、单体的质量分数、引发剂用量试验结果见表5。
1.6 透明防污涂料树脂单体比例确定
采用上述工艺条件，改变单体比例制备透明防污涂料树脂，进行海水干湿交替试验(浸泡1个月，干燥7 d，6个循环)。对月平均水解速率和涂膜状态进行考察，结果见表6及图1。由结果可知，选择试验号0602的树脂制备透明防污涂料。
1.7 透明防污涂料树脂的表征
透明防污涂料树脂红外光谱表征结果见图2所示。
根据图2红外谱图分析，3 461 cm-1为O—H的伸缩振动峰；2 981 cm-1为甲基的C—H伸缩振动峰；1 735cm-1为羧酸酯的C＝O伸缩振动吸收峰；1 602 cm-1为甲基苯乙烯封端聚合物的典型吸收峰；1 447 cm-1为亚甲基吸收峰；1 379 cm-1为甲基伸缩振动峰；1 259cm-1为酯基C—O—C的吸收峰；1 174 cm-1为C—O伸缩振动吸收峰；692 cm-1为锌典型吸收峰。可以判断该聚合物为甲基苯乙烯封端的丙烯酸锌树脂。
1.8 透明防污涂料防污性的考察
1.8 透明防污涂料防污性的考察
防污性的考察主要通过浅海浸泡试验和现场试验进行。
1.8.1 浅海浸泡试验
采取如下方案进行试验：(1)试验室内采用石材进行浸泡及附着力等性能测试；(2)海港内采用钢板进行浅海浸泡试验，定期进行观察和拍照，进行防污性能评定。浅海浸泡试验在青岛中港原海洋化工研究院海上综合试验站上进行。
涂料6个月保持透明且具有良好的防污性能，检测结果见图3、图4。
涂料6个月保持透明且具有良好的防污性能，检测结果见图3、图4。
1.8.2 现场试验
现场试验于青岛奥帆基地防浪堤上进行。首先清理掉表面附着绿藻，潮水退后去除表面水分，去掉杂物，待表面略干后，按标准膜厚涂装防污涂料一道。6个月防污性能良好。检测结果见图5、图6。
可以看出防污涂料具有良好的防污效果。但是由于表面受海水的频繁冲刷，防污涂料部分区域已经被冲刷得非常薄，甚至略微露出了底材，即将失效。主要是由于树脂月平均水解速率过高所致，需要进一步开发出一种低磨蚀率的防污树脂，来达到防污期效的长久。
2 结语
(1)研制出一种透明防污涂料用树脂，树脂月平均水解速率7.07%。
(2)研制出一种透明防污涂料，6个月防污性能良好。
(3)该透明防污涂料对海洋环境友好，不影响透光性，施工方便，可涂装于特殊底材表面。可用于海洋监测系统、浮标系统、海中景观等场合，也可用于游艇，保持被涂装物的原色及光洁。
