低温烘烤型双组分水性聚氨酯涂料
吴胜华, 姚伯龙, 陈明清, 刘晓亚 ( 江南大学化学与材料工程学院, 无锡214036)
表2 表明, 当羟基质量分数为2.7% 时, 与固化剂组合成膜时, 涂膜性能好。当羟基质量分数高于或低于2.7% 时, 终形成的涂膜存在硬度低、光泽度不高、耐冲击性差等缺点。B 组分羟基含量低, 则在成膜时与A 组分固化剂的交联度就低, 这必然会使终涂膜的性能变差。B 组分羟基质量分数高( 如3.3% ) 配制出的涂膜的性能理论上应该更优异, 然而表2 的数据表明涂膜性能没有得到改善反而变差了。对于这个现象可以从B 组分的粒径上得到解释。从表2 可以看出: 随着羟基含量的增加, B 组分粒径先降低后增加; 当羟基质量分数为2.7% 时, 粒径降至低为65 nm, 当羟基质量分数> 2.7% 时, 粒径开始回升。因为B 组分粒径增大, 则分散A 组分的能力势必减弱, A 组分分散不好, 则势必会影响到后成膜时NCO 基与OH 基的交联反应, 从而影响终涂膜的性能。因此这里交联反应与分散作用同时起作用, 当羟基质量分数为2.7% 时, 综合效果好, 因而膜性能优。
0 前 言
在环境友好型涂料中, 双组分水性聚氨酯涂料因为将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC 结合起来, 因而倍受瞩目, 成为涂料工业领域研究的热点 。水性双组分聚氨酯涂料是由含NCO 基的低黏度多异氰酸酯固化剂( A 组分) 和含OH 基的水性多元醇( B 组分) 组成, 其涂膜性能主要由B 组分羟基树脂的组成和结构决定。丙烯酸多元醇分散体因为相对分子质量低、羟基官能度高以及粒径小等优点, 常作为B 组分与固化剂( A 组分) 组合成膜 。然而在制备丙烯酸多元醇分散体时, 大多是以乙酸乙酯或丙酮为溶剂来制备 。还未有文献报导用异丙醇为溶剂进行制备, 因为异丙醇具有沸点较高( 相对于丙酮) 、与水共溶、羟基反应活性低等诸多优点, 因此本文采用异丙醇为溶剂, 通过传统的溶液聚合法, 合成了水可稀释型丙烯酸树脂, 碱中和后得到粒径小( 65~ 500 nm) 、性能优的系列丙烯酸多元醇分散体。对于A 组分, 目前上通常以亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯三聚体( HDI 三聚体) 为, 然而此水性固化剂和羟基组分组成涂料时, 一般适用期为3~ 4 h , 施工时间短, 因而限制了它的广泛使用。本文采用一种反应活性更低的低黏度多异氰酸酯固化剂为A 组分, 与合成出来的丙烯酸多元醇分散体机械搅拌混合, 在低温( 60 ºc )下烘烤成膜。不仅具有优异的涂膜性能, 而且适用期长( 8 h) , 超过了其他同类水性产品。
1 实验部分
1. 1 原料
丙烯酸丁酯( BA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸(AA) 均为工业品, 北京东方化工厂; 丙烯酸羟丙酯(HPA) , 工业品, 无锡开立达实业有限公司; 苯乙烯( St ) , CP, 上海化学试剂公司; 过氧化二苯甲酰( BPO) , CP, 上海中利化工厂助剂分厂; 异丙醇( IP) ,CP, 上海化学试剂公司; 多异氰酸酯固化剂VESTANATT1890, m( NCO) = ( 12.0 士 0.3) %, 黏度为( 0.9士 0.25) Pa•s, 固含量为( 70 士 1)%, 德固萨公司。
1. 2 合成
1. 2 合成
1. 2. 1 水可稀释型丙烯酸树脂的合成
采用溶液聚合法, 以IP 为溶剂, BPO 为引发剂,将BA、MMA、St、HPA 和AA 5 种单体按一定的比例加入装有搅拌和冷凝管的三颈瓶中, 80ºC 下反应6 h左右, 得无色透明黏稠产物, 通过减压蒸馏除去多余的溶剂, 终得固体分为60% 的树脂溶液, 供配制分散体用。
1. 2. 2 丙烯酸多元醇分散体的制备
将固体分为60% 的黏稠产物置于烧杯中, 室温下磁力搅拌, 滴加中和剂三乙胺, 再加水稀释调节溶液固含量至30% , 制成丙烯酸多元醇分散体。
1. 2. 3 双组分水性聚氨酯涂料的配制
1. 2. 3 双组分水性聚氨酯涂料的配制
按照) NCO:- OH = 1.2( 物质的量之比) 比例将丙烯酸多元醇分散体和固化剂混合, 添加适量消泡剂、流平剂和共溶剂等助剂, 分散均匀, 按GB 1727 )93 配制涂膜, 后将涂膜放入烘箱中, 在60ºc 下烘烤, 0.5 h 后取出检测涂膜性能。
1. 3 表征
1. 3 表征
(1) 丙烯酸多元醇分散体粒子大小的测定: 用德国ALV5000e- 激光光散射仪进行测定。
(2) 涂膜性能的检测: QHQ - A 型涂膜铅笔划痕硬度仪测试涂膜硬度; QFE- Ò型涂膜附着力试验仪测试涂膜附着力: QCJ 型漆膜冲击器测试涂膜耐冲击性; QTX 型漆膜弹性试验器测试涂膜柔韧性; KGZ-1A 光泽度仪测试涂膜光泽度。
(3)涂料适用期的检测: 采用涂膜硬度或光泽度随搁置时间的变化来确定 。
2 结果与讨论
2.1 引发剂含量的影响
改变引发剂含量得到不同丙烯酸树脂, 碱中和后加水稀释得到不同粒径的丙烯酸多元醇分散体。将它们与固化剂按1.2.3 方法配制涂膜, 分散体和涂膜性能列于表1。
表1 表明, 在引发剂< 1% 时, 随着引发剂含量的增加, 得到的涂膜性能会得到改善; 但引发剂> 1%时, 随着引发剂含量的增加, 涂膜性能开始逐渐变差。这个现象可以从B 组分的粒径上得到解释。当引发剂为1%时, 丙烯酸多元醇的粒径小为65 nm, 而引发剂含量大于或小于1%时, 丙烯酸多元醇的粒径均有增大趋势。B 组分粒径小, 有利于分散A 组分, 使得A、B 组分在成膜时能够更好地相互扩散, 从而促进NCO 基与OH 基的交联反应, 使得终涂膜的性能得到改善。因此, 当引发剂为1% 时, 涂膜性能好。
2.2 羟基含量的影响
改变基体配方中HPA 含量, 得到不同羟基含量的丙烯酸多元醇分散体, 按1.2.3 的方法配制涂膜,涂膜性能检测结果如表2 所示。
2.3 中和度的影响
本实验中中和度定义为三乙胺与丙烯酸物质的量的百分比。改变中和度, 得到不同外观的丙烯酸多元醇分散体, 按1.2.3 的方法配制涂膜, 涂膜性能检测结果如表3 所示。
表3 中和度对分散体外观和涂膜性能的影响
表3 中和度对分散体外观和涂膜性能的影响
从表3 表明, 随着中和度的增大, 丙烯酸多元醇分散体的外观由乳白不透明变为蓝色泛红半透明乳液; 相应地, 双组分涂膜的性能不断得到改善, 但中和度超过100% 后, 涂膜的主要性能变化不大。这是因为随着和中度的增大, 丙烯酸多元醇分散体的亲水性增加, 其分散固化剂的能力增强, 配制的双组分体系的粒径变小, 小粒径的乳液在成膜时有利于组分间的相互扩散, 从而有利于NCO 基与OH 基的反应, 提高交联度同时缩短涂膜的干燥时间。当中和度超过100% 时, 由于聚合物链上没有更多可中和的羧基, 因而丙烯酸多元醇分散体的粒径变化不大, 对涂膜性能的影响甚微。相反过量中和剂会对终涂膜的某些性能( 如耐水性) 造成消极影响。因而这里适宜的中和度是100% 。
2.4 搅拌方式的影响
采用手工搅拌( < 300 r/ min) 和机械搅拌( 2 000r/ min) 2 种方式来混合A、B 组分, 终配制的涂膜性能如表4 所示。
表4 表明, 机械搅拌混合A、B 组分, 得到的涂膜性能优于手工搅拌得到的涂膜, 但适用期前者低于后者。作为双组分系统, 充分和均匀的分散是得到优性能的保证。采取机械搅拌( 即在高剪切速率下) , 可使A、B 组分的粒径变小, 分散更均匀, 从而更有利于NCO 基与OH 基的交联反应, 使得涂膜的性能得到改善。然而本实验中低速搅拌得到的涂膜性能也不差, 基本性能也能达到应用的要求。这主要是由于本实验使用的固化剂黏度低( 只有900 mPa•s) , 合成出的丙烯酸多元醇分散体的分散能力强。另外, 从表4还可以看出: 手工搅拌配制出的涂料适用期长( 10 h)高于机械搅拌( 8 h) 。这是由于高剪切速率下, A 组分粒径变小, 其比表面积将迅速增大, 这就使其与周围水分子反应的机率大大增加, 从而使其适用期有所降低。然而8 h 的适用期也已超过了溶剂型双组分聚氨酯涂料的适用期( 6 h) , 完全满足施工的要求。因而本实验终选用机械搅拌来混合A、B 组分。
2.5 涂膜的性能
以实验筛选的配方和工艺合成、制备的丙烯酸多元醇分散体为羟基组分, 以一种低黏度的固化剂为异氰酸酯组分, 按照本文1.2.3 节配制双组分水性聚氨酯涂料, 检测涂膜性能, 将之与溶剂型双组分聚氨酯涂料的性能进行比较, 结果列于表5。
表5 表明, 自制的双组分水性聚氨酯涂料, 在涂膜硬度、耐冲击性、附着力、柔韧性方面与双组分溶剂型聚氨酯涂料相当, 在涂膜光泽度方面与之接近。然而其溶剂含量较低, 只有溶剂型涂料的27% , 能够满足环保要求; 同时本实验得到的水性双组分聚氨酯涂料适用期长( 8 h) , 大于溶剂型双组分聚氨酯涂料。
3 结 语
本文以异丙醇为溶剂, 采用溶液聚合法, 合成了水可稀释型丙烯酸树脂, 碱中和后, 加水稀释得到丙烯酸多元醇分散体, 将其与一种低黏度的多异氰酸酯固化剂配制成双组分水性聚氨酯涂料。其涂膜的基本性能与溶剂型双组分聚氨酯涂膜性能相当, 但含有的有机溶剂量只有溶剂型涂料的27%, 满足了环保要求, 并且此涂料的适用期长, 超过了溶剂型双组分聚氨酯涂料。研究得到的佳工艺参数为: 引发剂质量分数1%, 羟基质量分数2.7% , 中和度100%, A、B 组分采用机械搅拌混合。
