UV固化丙烯酸粉末涂料的制备
韦丽玲, 鲁建民, 刘亚康, 王 猛 (北京化工大学材料科学与工程学院, 100029)
紫外光( UV)固化粉末涂料是一项新的粉末涂料技术, 在欧洲已处于市场开发的早期阶段。它是一项将传统粉末涂料和UV 固化技术相结合的新技术,具有无VOC排放、节省能源(耗能仅为热固化粉末涂料的1 /5~ 1 /10)、固化速度快( 0.1 ~ 10 s)、生产效率高、适合流水线生产、适合涂覆热敏基材等优点, 虽然目前所有的UV 涂料只占市场份额的6% [ 1] , 但市场发展潜力很大[ 2 ] 。UV 固化粉末涂料由光固化树脂、光引发剂、颜料、填料、助剂等组成。光固化树脂是UV 固化粉末涂料的主要成膜物, 是决定涂料性质和涂膜性能的主要成分。而光引发剂是成膜物的重要组成部分, 它使大分子交联固化, 赋予其更好的力学强度。本文以自制的环氧型聚丙烯酸酯- 甲基丙烯酸酯树脂为光固化树脂, 探讨单组分和双组分光引发剂体系种类、用量对固化程度和漆膜性能的影响,通过选择适当的固化工艺, 制得了具有较佳综合性能的UV 固化丙烯酸粉末涂料。
1 实验部分
1. 1 原 料
Irgacure2959、Irgacure651、Irgacure184: C iba Ge igy产品; 二苯甲酮、米氏酮: 化学纯, 上海群力化工厂; 液体流平剂等其他助剂均为工业品。感光性树脂为实验室自制, 由甲基丙烯酸与GMA 类丙烯酸树脂[ 3] 反应制得[ 4 ] , 相对分子质量3 000 ~ 4 000, 碘值23 ~27 g /100 g树脂, 软化点98.5ºc 。
1. 2 UV固化丙烯酸粉末涂料的制备与固化
将光引发剂、液体流平剂、其他助剂加入溶有感光性树脂的反应瓶中, 升温搅拌使其充分混合, 而后在高真空下脱除低沸点溶剂, 待冷却后将其粉碎, 180目过筛, 即得到符合要求的UV 固化丙烯酸粉末涂料。同时, 取马口铁板除锈去油, 用粉末喷涂试验机(HV8080H 型, 北京盛域王静电设备有限公司) 将粉末喷涂于其上, 将马口铁板置于烘箱中在120 ~140 ºc 下流平10 m in, 然后在紫外光固化机(GY1UV500W / II( S) , 保定特种光源电器厂)上辐照30 s使涂膜固化。
1. 3 涂膜性能测试
光泽、硬度、冲击性、流平性分别按国家标准GB /T 9754- 1988、GB /T 6739- 1996、GB /T 1731- 1993、GB1750- 1979进行测试。采用划格法测定涂膜附着力。耐溶剂性以丙酮浸泡24 h进行测试。
固化程度采用溶剂提取法测定。取约500mg 涂膜(mo ), 用4~ 6层擦镜纸包裹, 在索氏提取器中用甲苯提取24 h, 随后置于红外灯下干燥至恒质量, 称质量(m ), 按如下式计算: 固化程度=m /mo x 100% [ 5] 。
固化程度采用溶剂提取法测定。取约500mg 涂膜(mo ), 用4~ 6层擦镜纸包裹, 在索氏提取器中用甲苯提取24 h, 随后置于红外灯下干燥至恒质量, 称质量(m ), 按如下式计算: 固化程度=m /mo x 100% [ 5] 。
2 结果与讨论
2. 1 单组分光引发剂对涂膜性能的影响
光引发剂能够吸收紫外光辐射的能量, 产生引发聚合反应的活性中间体, 它是紫外光固化体系中必不可少的组分, 对整个体系的固化速率起着关键作用。不同光引发剂的光引发效果不同, 光引发剂种类对固化程度与涂膜性能的影响见表1。
从表1可以看出,当不使用光引发剂时, 粉末清漆基本没有发生固化反应, 在所使用的几种光引发剂中, Igracure2959、Igracure651、Ig racure184的光引发效果都较高, 其中Igra-cure2959的光固化程度高。
从表1可以看出,当不使用光引发剂时, 粉末清漆基本没有发生固化反应, 在所使用的几种光引发剂中, Igracure2959、Igracure651、Ig racure184的光引发效果都较高, 其中Igra-cure2959的光固化程度高。
单组分光引发剂种类对涂膜性能的影响见表2。
从表3可以看到, 当光引发剂的浓度较低时, 涂膜的固化程度也较低, 这可能是由于在低浓度下, 光引发剂产生的自由基少, 主要被O2所消耗, 而难于引发双键加成; 随着光引发剂用量的增加, 粉末清漆的固化程度逐渐提高。但当光引发剂浓度超过一个临界值之后, 提高光引发剂的浓度反而会使固化程度降低, 较合适的引发剂用量在3% 左右。表3 亦给出了Irgacure2959 用量改变时涂膜性能的变化情况。从表中可以看出, 随光引发剂用量的增加, 涂膜光泽、流平性等提高, 进一步增加时光泽、附着力有所降低, 当光引发剂用量为2% ~ 3% 时涂膜具有较好的整体综合性能。由此可见, 提高引发剂
由表2可见, Irgacure2959单组分作光引发剂时,得到的涂膜光泽、硬度、流平性、耐冲击性、附着力等性能都优于Irgacure651、Irgacure184、二苯甲酮光引发剂, 这说明几种光引发剂在单独使用时, Irgacure2959的光固化性能佳。这是由于在紫外光作用下Igracure2959分解生成活泼的甲基自由基, 甲基自由基有较高的反应性, 可高效地引发双键聚合; 另一个原因是Ig racure2959的吸收波长与紫外光固化仪的辐射波长匹配较好。选用Irgacure2959单组分为光引发剂, 当光引发剂的用量改变时, 粉末清漆的固化程度呈先升后降的趋势, 见表3。
表3 Irgacure2959用量对固化程度和涂膜性能的影响
表3 Irgacure2959用量对固化程度和涂膜性能的影响
用量可改善涂膜性能, 但太高的引发剂浓度会因其自身及分解产物在固化涂层中的存留而损伤涂膜性能。因此, 综合固化程度与涂膜性能的影响, 单组分光引发剂选用Irgacure2959, 其用量为3%较适宜。
2. 2 复合光引发剂体系对涂膜性能的影响
复合光引发剂体系与单组分光引发剂体系的不同在于前者能拓宽吸收紫外波长的范围, 以达到与辐射波长的匹配, 从而使体系固化更完全。本文研究了4种体系对固化程度和涂膜性能的影响, 结果如表4所示。
表4 复合光引发剂体系对固化程度和涂膜性能的影响
表4 复合光引发剂体系对固化程度和涂膜性能的影响
从表4可以看出, Ig racure651加Ig racure2959体系的固化程度要比其他光引发剂复合体系的高, 涂膜性能也呈现出相同的规律, 因此Ig racure651加Igracure2959复合引发体系为较佳的选择。
除了体系的组成影响其固化行为外, 各组成的用量也会对涂膜性能产生影响。Igracure2959 加Igracure651复合光引发剂各组分用量对固化程度和涂膜性能的影响见表5。
由表5 可见, Ig racure2959 与Igracure651两者比例为1B1且总用量为3% 时体系固化程度高, 所得涂膜综合性能佳, 任一组分比例的降低都会使固化程度和涂膜性能降低, 这说明在Igracure2959与Ig racure651 两种光引发剂间可能存在某种协同作用, 当光引发剂在光照下产生自由基后, 一种光引发剂产生的自由基成为了另一种光引发剂光活化剂, 防止其发生初级自由基聚合, 使产生自由基的效率提高, 从而提高了引发效率和固化程度,改善了涂膜性能。因此Igracure651+ Igracure2959复合引发体系用量以1.5% + 1.5%较为合适。
由表5 可见, Ig racure2959 与Igracure651两者比例为1B1且总用量为3% 时体系固化程度高, 所得涂膜综合性能佳, 任一组分比例的降低都会使固化程度和涂膜性能降低, 这说明在Igracure2959与Ig racure651 两种光引发剂间可能存在某种协同作用, 当光引发剂在光照下产生自由基后, 一种光引发剂产生的自由基成为了另一种光引发剂光活化剂, 防止其发生初级自由基聚合, 使产生自由基的效率提高, 从而提高了引发效率和固化程度,改善了涂膜性能。因此Igracure651+ Igracure2959复合引发体系用量以1.5% + 1.5%较为合适。
2. 3 光固化工艺对涂膜性能的影响
与热固化粉末涂料一样, 固化工艺对光固化粉末涂料的涂膜性能有着重要影响。表6给出了不同流平温度对涂膜性能的影响。
从表6可以看出当流平温度为130ºc 时, 涂膜的流平性好, 相应地由于充分流平, 涂膜的光泽、附着力都比流平温度为120 ºc 和140 ºc 时得到的涂膜高。因此本体系佳流平温度为130 ºc 。此外, 实验表明130 ºc 下流平10 m in 后涂膜性能基本稳定, 流平10m in即可, 而在固化30 s后延长光照时间对固化程度和涂膜性能影响不大。当涂膜在紫外光辐射固化后,实验发现, 如果在高温下继续流平一段时间例如10m in, 涂膜的流平性和光泽有所提高。
3 结 语
对环氧型聚丙烯酸酯- 甲基丙烯酸酯光固化体系, 采用3%的Irgacure2959单组分光引发剂或1.5%Irgacure2959+ 1.5% Irgacure651复合光引发剂体系,130 ºc 流平10 m in, 固化30 s, 所得涂膜除耐冲击性较差外, 其他性能较佳。
