100% UV固化涂料的佳消光效应
林晓峰1, 曾春龙2 ( 1. 格雷斯公司上海代表处, 200031; 2. 格雷斯公司顺德办事处, 528306)
2. 2 配方
1 100% UV固化涂料消光存在的问题
有效的消光或降低光泽有赖于形成微细的粗糙的涂膜表面, 入射光照射至微细的粗糙表面发生散射而在视觉上表现为亚光或低光泽。涂膜表面越粗糙,其光泽就越低。涂膜要形成微细的粗糙表面则必须具备两个条件: 一是湿涂膜中存在大量的粒径大小适宜的颗粒; 二是涂膜干燥或固化过程中产生体积收缩。如果其中有一个条件不能满足或不够充分, 那么就很难消光, 有时甚至不能消光。木地板和家具等的低光泽或亚光表面, 以前都是采用一般溶剂型涂料来获得。一般溶剂型涂料施工固体分含量不高, 挥发分在30% ~ 80% (质量分数)之间, 因而在从湿涂膜干燥或固化成干膜的过程中, 随着溶剂的挥发, 体积收缩相当明显; 这样就有利于形成微细的粗糙表面, 有利于消光。水性涂料因水在成膜过程中挥发而使体积收缩相当显著, 其消光也同样不难。
UV 固化涂料因其环保、固化速度快及涂膜具有优异的理化性能而在木地板和家具等工业生产中的应用越来越广泛。但100% UV 固化涂料不含挥发性溶剂, 固化时涂膜体积收缩很小( < 10% ), 因而难以消光。虽然低聚体和活性单体间的聚合反应也可导致涂膜体积收缩, 但化学反应导致的体积收缩, 与大量溶剂的挥发导致的涂膜体积收缩相比, 几乎可以忽略不计。图1为消光示意图。
本文强调的100% UV 固化涂料是指体系中不含挥发性溶剂(或称非反应性溶剂) , 包括施工时也不添加任何挥发性溶剂。采用喷涂施工的UV 固化涂料, 通常会加入挥发性溶剂来获得适宜的施工黏度。因为含挥发性溶剂的UV 固化涂料和水性UV 固化涂料在固化成膜过程中随着溶剂或水分的挥发而产生的涂膜体积收缩相当显著, 从而消光要容易得多。传统的多孔性二氧化硅消光剂, 因其硅胶纯度高、严格控制的孔隙度、精确控制的粒径及粒径分布,使其非常适合用于溶剂型涂料。100% UV 固化涂料体系, 因其固化时涂膜收缩很少, 针对这个特点, 近年已有专门用于100% UV 固化涂料体系的消光剂。其消光剂也是基于硅胶技术, 但在粒径及粒径分布、硅胶形态和表面处理等都是针对100% UV 固化体系消光机理上的特点而专门设计的。
2 影响100%UV固化涂料光泽的因素
对100% UV 固化体系的消光问题的研究表明,要获得理想的低光泽, 既依赖于消光剂, 也依赖于配方组成、施工和固化条件等。很多因素对终涂膜的光泽都有影响, 这使得100% UV 固化涂料体系的消光既困难又复杂。配方设计师应知道影响涂膜光泽的各种因素, 并理解所有这些因素是如何影响光泽的, 这对配方的制定以及今后生产中获得批次间的稳定的低光泽都很重要。
2. 1 消光剂
对合成硅胶消光剂来说, 它的重要参数包括平均粒径大小(APS)及其粒径分布、孔隙率( PV)和表面处理。传统的溶剂型涂料和水性涂料, 对任何给定的配方和涂膜厚度来说, 随着消光剂APS和PV 的增加, 其涂膜光泽通常都会降低。根据是否经过表面处理可将消光剂分为两类: 一类是没有表面处理的消光剂; 另一类是经过表面处理的消光剂。表面处理的种类和含量也有不同。而表面处理(大都是表面蜡处理)的目的是防止溶剂型涂料在贮存过程中形成硬沉淀。所有这些传统的消光剂很少是专门为100% UV 固化涂料体系而研发的。作为对比, 表1列举了两种传统的消光剂GD1、GD2和专门为100% UV 固化涂料体系而研发的消光剂GD4的有关理化参数或性能。
图2 列出了消光剂GD1、GD2和GD4在环氧丙烯酸酯体系(文后所附配方1)中, 涂膜厚度与光泽的关系。
从图2可知, 在涂膜很薄的情况下, 粒径粗的消光剂具有更高的消光效率。这是因为当涂膜很薄时,消光剂的颗粒粒径大小与涂膜厚度接近而突出在涂膜表面并直接影响表面粗糙度, 因而粒径越粗, 光泽就越低。当涂膜厚度增加时, 情形刚好相反。随着涂膜厚度的增加, 消光剂的颗粒相对于涂膜厚度来说越来越小, 此时蜡含量高的消光剂显著提高消光效率。与传统的消光剂不同, GD4 的表面处理是专门为100% UV 固化涂料体系而研发的, 其平均粒径为5 um。涂膜厚度超过25 um 时, GD4 表现出了很高的消光效率。当涂膜薄(如不超过15 um )时, 选用消光剂时主要考虑消光剂的粒径大小, 粒径大小与干膜厚度相当的硅胶消光剂是很理想的选择, 如消光剂GD2; 当涂膜较厚( 20 um 以上)时, 应选用粒径细的且经有机物表面处理的硅胶消光剂, 如消光剂GD4。市售的多孔性硅胶消光剂中, 平均粒径在3~ 16 um的各种型号的消光剂都可供不同应用条件下选用。
除了涂膜厚度对光泽的影响外, 100% UV 固化体系的固化动力学对涂膜光泽也有影响。配方中所有反应性成分, 包括低聚体、反应单体、光引发剂与增感剂, 以及所有这些反应性成分之间的比例, 对涂膜的光泽都有影响。配方设计师在选用低聚体和反应单体类型, 并确定它们间的比例(或含量)时, 主要考虑涂膜的理化性能和施工性能, 而很少考虑到其消光方面的性能特点。图3列出了不同低聚体和单体对涂膜光泽的影响, 配方组成参见文后所附配方2, 所用的消光剂为GD4。不同化学结构和官能度的低聚体有着不同的反应活性; 环氧丙烯酸酯的反应活性大多比聚酯或聚氨酯丙烯酸酯要高。图3的结果表明,与不同的低聚体对涂膜光泽的影响相比, 不同的单体对涂膜光泽的影响要大得多。这是由于所用的配方(配方2)中单体的含量高, 因而在决定固化反应速率中起主要作用。所以, 不同的单体表现出的影响要大得多。三官能度的单体比双官能度的单体所获得的涂膜光泽要高很多。单体的官能度变化和单体含量的变化都将大大影响体系的固化反应速率。
不同的低聚体对涂膜光泽的影响, 可从其不同的官能度上得到很好的解释。表2 列出了所用的低聚体的类型和官能度大小。至少可以说, 在实验过的含单体TPGDA 的配方中, 低聚体的官能度越高, 所获得的涂膜光泽也越高。
完全从消光方面性能特点上来选用低聚体和反应单体的类型以及确定它们间的比例, 是不太现实的, 因为还要考虑到涂膜的理化性能和施工性能。但配方设计师应意识到, 通过选用不同化学结构与官能度的低聚体和单体, 以及调整低聚体和单体间的比例, 既能满足涂膜的理化性能和施工性能, 又可满足所需的亚光要求。
图5结果还表明, 底材对涂膜光泽也有影响, 不同的底材, 得到的涂膜光泽不同。A sh是一种浅白色木材, 而Sape lli是一种深褐色木材。底材对光泽的影响可能是因为不同的底材对UV 的吸收和反射有所不同。当然, 施工者不能随意调整底材, 但不要忽视底材对涂膜光泽的影响。
温度的变化能显著地影响光固化速率。例如氧的活性及其在涂膜表面的扩散速率会随着温度的升高而增大, 从而抑制体系的游离基反应特别是涂膜表面的游离基反应, 使固化速率降低。固化速率降低有利于消光, 从而得到的涂膜光泽更低。另一方面, 升高温度又会影响到涂料的表面张力、流动特性和提高各组分的反应活性, 所有这些往往会使涂膜光泽增加。综合的结果是, 温度对涂膜光泽有影响, 但终结果(增加还是降低)难以预测。将消光剂GD4用于一种聚氨酯丙烯酸酯(配方4)体系, 于施工和固化前对涂料加热到不同的温度,得到的结果列于图6。很明显, 温度对光泽有影响。将涂料加热到40bC时, 光泽明显降低; 温度进一步增加, 光泽的降低幅度不再明显。
光引发剂是决定光固化过程的重要组分。通过选用一种或几种光引发剂, 拼用或不拼用增感剂, 可获得体系的光固化动力学完全适用于终用户的固化设备。另外, 与低聚体和反应单体一样, 光引发剂也影响涂膜光泽(见图4)。
图4列出了在配方3 中几种常用的光引发剂对固化速率和涂膜光泽的影响, 配方中光引发剂的添加量都为4% , 消光剂GD4 的添加量为10%。图中所示的固化速率是指当获得的涂膜刚好完全固化时所用的大固化速率。涂膜刚好完全固化是指涂膜能够耐指甲划痕并且摆杆硬度大于90 s。实验结果再一次表明, 反应活性是影响涂膜光泽的关键因素。从图4可知, 改变光引发剂将导致光固化速率和涂膜光泽的变化。光引发剂的反应活性越高, 光固化速率就越快, 得到的涂膜光泽也就越高。光引发剂是配方中成本昂贵的组分之一, 光引发剂的选用大多是基于性价比来考虑而很少考虑其消光性能特点。所幸的是, 有利于消光的光引发剂一般都在低成本之列。
2. 3 施工和固化条件
固化过程基本上依赖于所使用的设备, 包括UV灯的数量、灯的排列位置、灯的功率、射线的波长和强度、辐照时间以及氛围环境。配方设计师通常不能直接决定设备的参数, 而是通过调整配方使之适应终用户的设备参数。不过, 配方设计师可以建议调整设备的某些参数, 从而获得更好的结果。固化反应速率对涂膜光泽影响很大。值得调整的两个参数是固化区域内的辐射能量和涂料的温度, 这两个参数对涂膜光泽的影响相当大, 并且相对容易调节。将消光剂GD4用在一种聚氨酯丙烯酸酯(配方4)体系中, 施工于几种不同的底材上, 使用不同的辐射能量, 得到的结果列于图5。在所有实验中, 增加辐射能量, 所得的涂膜光泽也增加。实验中通过调节UV 灯与传送带的距离来调节在涂膜上的辐射能量。UV 灯与传送带的距离越大, 涂膜上的辐射能量就越低。实际上还可通过更换UV 灯的功率来调节辐射能量。调节UV 灯与传送带的距离或更换UV 灯的功率都是简单易行的方式。
温度的变化能显著地影响光固化速率。例如氧的活性及其在涂膜表面的扩散速率会随着温度的升高而增大, 从而抑制体系的游离基反应特别是涂膜表面的游离基反应, 使固化速率降低。固化速率降低有利于消光, 从而得到的涂膜光泽更低。另一方面, 升高温度又会影响到涂料的表面张力、流动特性和提高各组分的反应活性, 所有这些往往会使涂膜光泽增加。综合的结果是, 温度对涂膜光泽有影响, 但终结果(增加还是降低)难以预测。将消光剂GD4用于一种聚氨酯丙烯酸酯(配方4)体系, 于施工和固化前对涂料加热到不同的温度,得到的结果列于图6。很明显, 温度对光泽有影响。将涂料加热到40bC时, 光泽明显降低; 温度进一步增加, 光泽的降低幅度不再明显。
另外, 在施工后与固化前也可对湿膜加热, 然后在进行固化。将同样的聚氨酯丙烯酸酯(配方4)体系, 施工后将湿膜置于一定温度的烘箱中, 保温15 m in后再固化。结果列于图7 。
从图7可知, 对湿涂膜加热会导致光泽降低。但对湿涂膜加热同样会导致干膜出现表面缺陷, 亚光度不均匀。与加热涂料一样, 加热湿涂膜也会影响到表面张力和流动特性等。理论上可通过添加表面助剂来调整表面张力和流动特性, 实验结果也表明, 添加改性有机硅助剂解决了因加热湿涂膜而导致的表面缺陷, 但同时光泽也有所上升。加热是改进UV 固化体系消光效果的有效方式,但是在施工前加热涂料要比在施工后固化前加热湿涂膜更方便、更简单。
3 结 语
很多因素会影响100% UV 固化体系的消光效果, 消光剂的选用和配方的组成可由配方设计师直接控制, 但另外还有许多因素不为配方设计师所控制,但对涂膜光泽有很大影响, 其中包括: ①施工和固化条件, 如施工温度; ②固化设备参数, 如UV 灯的功率和灯的排布; ③底材类型。为了达到理想的消光效果, 选用配方组分时既要考虑涂膜理化性能和施工性能, 也应考虑其消光性能特点。在100% UV 固化涂料体系中选择消光剂的原则是: 当干膜薄(如不超过15 um)时, 选用消光剂时主要考虑消光剂的粒径大小, 平均粒径与干膜厚度相当的硅胶消光剂是很理想的选择; 当干膜较厚( 20 um 以上)时, 应选用粒径细的经有机物表面处理的硅胶消光剂。
配方中所有反应性成分, 包括低聚体、反应单体和光引发剂等, 以及所有这些反应性成分之间的比例, 对涂膜的光泽都有影响。选用反应活性低的组分有利于消光。100% UV 固化涂料体系须适用于固化设备和固化参数, 为获得良好的消光效果, 在不影响涂料其他性能的前提下, 可调整辐射能量、涂料加热之类的某些参数。
附: 本文数据源自以下配方与工艺
施工工艺:
涂布器: 厚度为12 um、24 um 和80 um 的涂布器( K-bar) ;
底材: 黑色测试板、胶合硬纸板;
固化设备: IST M in icure, 120W /cm 的汞灯;
传送带速度: 可调;
UV 强度: mJ/cm2, 用Beltron的/UV Integrator0测定。
