日期：2021-12-07
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134 核心提示：1 引言防腐涂料在整个涂料市场中占相当大的比例。2009 年我国涂料总产量达755 万t，其中防腐涂料为185 万t，占近25%，仅次于建筑
1 引言
防腐涂料在整个涂料市场中占相当大的比例。2009 年我国涂料总产量达755 万t，其中防腐涂料为185 万t，占近25%，仅次于建筑涂料的34%（260 万t）。由于我国已成为世界集装箱和船舶制造大国，大量高速铁路、公路、桥梁和石油、化工及大型市政工程项目纷纷投入建设，带动了重防腐涂料产业的高速发展。工业防腐涂料大量应用于石化行业中，遇到各种严酷腐蚀环境（ISO12944-2 中的C5-I，Im2 腐蚀环境），对涂料的防腐性能要求很高。化工厂通常要求使用既有耐化学介质特性又要有耐较高温度的防腐涂料。如换热器占石油化工厂设备总量的1/3 以上，占整个设备投资的19%~40%，在热介质气体的腐蚀下损坏严重，因此迫切需要耐热、导热率高的防腐涂层。开发可常温固化且施工方便的涂料，是至今尚未完全解决的问题。其关键是在涂料的防腐性能（耐冷热交变、耐磨蚀和防腐）、传热性能（导热率）和可施工性（常温固化、涂装次数少、间隔时间短等）三者之间求得佳的平衡点，即开发可常温固化的耐高温型重防腐系列涂料。针对化工厂内强酸、强碱储罐与排放强酸、强碱的污水池内壁的防腐处理，特别是在100 ~ 150 ℃严酷腐蚀环境下，大多数常规的重防腐涂层都不能经受住考验。通过改性环氧树脂配合抗热变性固化剂及耐酸碱
颜填料筛选配制出一系列重防腐配套涂层，满足了一些特殊环境的防腐需求。经过几家客户一年的使用，取得了良好的效果。
2 工艺路线及成膜原理
化工储槽内壁受到酸、碱或溶剂等化学品的腐蚀，有时还伴有温度和压力变化所带来的应力作用使腐蚀加剧。故所用的防腐蚀涂料必须具有优异的耐化学品性，同时具有良好的附着力、耐高温及耐温变性能。利用酚醛改性环氧树脂所具有的较多的环氧基可形成抗热变性能好的高交联密度产物，固化剂采用热变性能好的改性芳香多胺固化剂，再配以耐酸、碱性优异的填料和经特殊处理的片状填料制成具有优良防渗透效果的耐腐蚀耐温变型重防腐涂层。根据化工设备内、外壁的特殊要求，提供相应的耐温型重防腐涂层。该涂层基料的抗温变性理论上可达到150 ℃，加入适当的惰性填料其耐温变性可提高至160 ~ 180 ℃，漆膜可自然干燥，克服了早期的需高温烘烤的冷拼酚醛环氧防腐涂料不能自干的缺点。主要成膜反应见图1。
3 试验部分
3.1 化工设备外壁涂层
适用于长期在100 ~ 130 ℃酸雾笼罩下的钢结构及物料塔，高达140 ℃的齿轮油箱等。配套涂层采用相对分子质量较高的改性环氧树脂加入防锈颜料、填料及着色颜料、特殊助剂、溶剂与改性多胺制成底、面漆，按一般重防腐涂层要求涂装施工就可取得耐酸、耐碱、耐较高温度的防腐蚀涂层。
3.2 化工设备内壁涂层
适用于长期在100 ~ 150 ℃强酸、强碱（pH 为1 ~12）浸泡下的钢结构储罐、物料塔，如硫胺系列、硫磺储罐及排污和酸碱池等。配套涂层采用VG0115 耐高温防腐底漆作为喷砂底材的道涂层，以增加基材与整个涂层的黏结强度和层间附着力；第二层配套涂层采用VG0515 高温型玻璃鳞片胶泥，通过镘涂得到厚度为800 ~ 1 000 μm 的抗介质渗透的防腐涂层；干燥24 h 后再镘涂施工一道VG0415 面层鳞片胶泥，厚度为800 ~ 1 000 μm；面层再施工一道VG0115 耐高温防腐清漆就形成1.6 ~ 2.0 mm的耐温型重防腐涂层。在更严酷的条件下可在封闭底漆上镘涂2 道VG0515 耐温型玻璃鳞片胶泥后再镘涂一道VG0415 面层鳞片胶泥，加上VG0115 面层耐高温清漆，总的涂层厚度达到3 mm 以上，该涂层在强酸（10%~ 60%H2SO4）、强碱（5%~ 10%NaOH）下也能起到防腐保护作用。耐其它介质品种及浓度见表1。
复合涂层达到的技术指标见表2。
4 结果与讨论
4.1 化工腐蚀环境决定基料的选择
各类工厂所处的腐蚀环境及腐蚀程度见表3。
腐蚀环境可分为大气环境、浸水环境以及其它几类环境。大气环境中内陆地区（一般环境），其钢铁腐蚀率在0.05 mm/a 以下，0.07 mm/a 左右的为中等程度腐蚀环境，严重腐蚀环境的钢铁腐蚀率为0.15 mm/a 左右；浸水环境下的钢铁材料腐蚀比大气环境下更为显著，然而其腐蚀速率随盐的浓度、pH、溶解氧的浓度、流速及温度而异。一般来说，海水的腐蚀速率要比淡水高4 倍以上；其它环境包括油类环境、化学介质环境以及高温环境等，这些环境的腐蚀不亚于海水，甚至更厉害。各类环境所适用的涂料体系见表4。
从表4 可以看出，在100 ~ 200 ℃强酸、强碱条件下选择酚醛改性环氧树脂或酚醛环氧改性乙烯基酯树脂或者有机硅改性环氧树脂能满足要求。酚醛环氧改性乙烯基酯树脂贮存期短，而且夏天要求贮存条件苛刻，用于实际生产操作困难大，而且价格也不便宜。有机硅改性环氧树脂与酚醛改性环氧树脂相比，耐热性较好，但耐强酸、强碱腐蚀性酚醛改性环氧树脂更突出，两者价格相比，后者的价格也较便宜。由于本试验是在有强酸、强碱环境的化工厂涂装，因而选择了酚醛改性环氧树脂为主要成膜基料。其结构式如下：
4.2 固化剂的选择及用量
4.2.1 固化剂种类的选择
与环氧反应的固化剂有脂肪族多元胺、芳香族多元胺、脂环族多元胺、聚酰胺、环氧胺加成物、酮亚胺等。本文着重针对100 ~ 180 ℃环境下使用，因此要求选用热变形温度较高的品种。国内以酮油酸或亚油酸的二聚体与多元脂肪胺反应得到的聚酰胺牌号为200、300、400、650、651，其胺值分别为200 ~ 230mgKOH/g、290 ~ 320 mgKOH/g、180 ~ 240 mgKOH/g、200 ~ 240 mgKOH/g、380 ~ 420 mgKOH/g 与双酚A 环氧树脂固化物的热变形温度仅为60 ℃，而脂环族多元胺及芳香族多元胺与双酚A 环氧树脂固化物的热变形温度达到150 ℃以上。芳香胺和异佛尔酮二胺与环氧树脂固化物的典型性能见表5 ~ 6。
从表5 可以看出，芳香多元胺与环氧树脂固化物具有较高的抗热变形性。从表6 可以看出，芳香多元胺具有较好的耐强酸、强碱性。漆膜弯曲强度没有发生根本性变化。因此选择芳香多元胺为本项目的固化剂有利于化工环境中既有较高温度，又要耐强酸或强碱腐蚀的要求。其结构式可表示为：
4.2.2 固化剂用量的确定
本文选择的基料的成膜反应为环氧基与胺基的交联反应，因此，固化剂的用量是根据环氧基的多少来确定的。一个环氧基在分子链中所占的平均质量确定为环氧当量（C），多胺固化剂与之相对应的有活性氢当量（EH）。根据施工活化期试验与涂层性能试验确定结果，终封闭底漆确定在EH/C=0.74，VG0515 和VG0415 鳞片胶泥确定在EH/C=0.80 ~ 0.83。在无固化促进剂存在时，芳香多元胺与环氧基的反应见图2。
液态双酚A 环氧树脂与芳香胺的加成固化反应K1/K2 =（0.08 ~ 0.14）/1，即伯胺基与环氧基的反应速率明显大于仲胺基的反应速率。本试验采用的环氧树脂分子中所含环氧基较双酚A 型环氧树脂多，因而固化剂在较低用量时也能反应形成交联网状，并不会影响涂层的基本性能。
4.3 鳞片的选择及用量
鳞片颜料通常指玻璃鳞片、不锈钢鳞片、云母氧化铁等片状颜料。其中玻璃鳞片实际上是以中碱玻璃（C玻璃）为原料， 采用高温熔融经吹制而成的。玻璃鳞片的厚度约为5 μm，片径小的只有10 μm，大的超过1 000 μm，它具有以下特性。
⑴玻璃鳞片可提高涂层衬里的抗介质渗透性。在涂层或衬里中，以近乎平行的状态紧密排列，可形成介质渗透的屏障。当达到一定厚度时，这种屏障就非常明显，不仅可延长介质的渗透路径，甚至可使介质渗透停止。
⑵玻璃鳞片可减少涂层衬里固化时产生的残余应力。任何树脂固化时都会产生内应力，由于玻璃鳞片的存在，使树脂固化时产生的微裂纹受到分割，从而降低了涂层或衬里的内应力及收缩率，有效提高了涂层或衬里的机械强度，消除了涂层或衬里的缺陷。
⑶在腐蚀介质中的稳定性好，于80 ℃耐酸性24h 的情况见表7。
基于玻璃鳞片的这些特性，本项目选择了适用于制作衬里胶泥和厚涂型涂料的20 ~ 60 目经硅烷偶联剂表面处理的玻璃鳞片。
⑷不同鳞片掺入量对吸水率及渗透性能的影响鳞片用量与吸水率及渗透率的关系见表8。
从表8 可以看出，鳞片用量在20% ~ 40%时涂层的常温吸水率和沸水吸水率均处于较低的水平，同时，蒸汽渗透率也处于较低水平。因而鳞片用量确定在20%~ 40%较好。
⑸不同鳞片掺入量对涂层耐磨性的影响鳞片用量对涂层耐磨性的影响见表9。
从表9 可以看出，玻璃鳞片用量为20％~ 30%涂层的耐磨性较好。需要补充说明的是，使用玻璃鳞片的同时，辅以其它惰性颜填料可以填充鳞片间的空隙，加强涂层的致密性，使整个涂层的防腐性得以充分体现。
4.4 助剂的选择及用量
玻璃鳞片的表面未经处理时，需加入硅烷偶联剂或酞酸酯偶联剂以增强基料与玻璃鳞片的润湿性，这类助剂有KH-550（γ-氨基丙基三乙氧基硅烷）等。VG0610、0411 耐酸碱溶剂型防腐涂料宜选用氟改性流平剂来控制表面状态，这类助剂有EFKA3777、3600、3650，AFCONA3670、3700，BYK420、837 等，试验中选用了添加0.05%的AFCONA3700 得到好的表面状态。VG0515、0415 胶泥衬里涂层主要在施工中控制流挂，采用添加流变助剂起到较好效果，如气相二氧化硅、有机膨润土等，用量以1％~ 2%为宜。
5 生产与施工应用
目前已应用在綦江氮肥厂硝胺塔外壁；凯瑞特种车辆厂生产的轻轨车用耐高温油箱；三峡英力硫酸铵储槽、脱氰硫铵储槽、羟基乙腈储罐、集合槽、酸化塔、母液浓缩罐等多种条件的储罐内壁；贵州开磷化工厂硫磺储罐、反应槽内壁等多个应用实例，长时间已超过12 个月，在120 ~ 130 ℃条件下的脱氰硫胺储槽也有12 个月的使用时间。
5.1 基材处理与涂层要求
5.1.1 被涂基材的处理
碳钢基材好采用喷砂处理，除锈等级应达到GB/T 8923 规定的Sa 2.5 级；要求基材表面无油污、无锈迹、干燥清洁。如有焊瘤、毛刺一定要磨平。如有小的孔洞、凹陷等不平处，要用腻子填平。喷砂后的基材表面粗糙度以30 ~ 60 μm 为宜。混凝土基材养护干燥期（25 ℃）大于7 d，要求基材含水率不大于6%，表面无油污、浮尘。参照GB 50212—2002《建筑防腐蚀工程施工及验收规范》标准施工。
5.1.2 底漆的涂覆
用与衬里相同的基料树脂制得的涂料作封闭底漆（VG0115 耐温型防腐底漆）。采用刷涂或辊涂。底漆厚度须大于基材的粗糙度。
5.1.3 衬里施涂
衬里的厚度应在1 000 ~ 3 000 μm，用泥抹子或类似工具镘涂施工。如果一次施涂过厚出现上下不均匀时，可分步（两涂或三涂）实施。但要等上一层实干或有一定强度后再进行下一层的施工。胶泥现配现用，配料在20 ~ 40 min 内用完。建议采用专门的搅拌设备。
5.1.4 面层涂覆
如果需要，可在衬里上面涂覆一层基料与衬里相同的含有玻璃鳞片的涂料或VG0115 耐温型防腐清漆。
5.1.5 检测
为保证涂层的施工质量，涂层施工后必须进行质量检测。对于较厚的涂层，可在施工至中间厚度时，增加一次检测，检测内容如下：①外观，主要用目测方法，看涂层是否有漏涂、流挂、厚度不均匀以及隆起、剥离等异常情况。②硬度，用也柯尔硬度计或溶剂（丙酮）擦试表面，以观察涂层固化是否完全。③针孔测试，采用放电式针孔检测仪检查全部漆膜，电压控制在4 000 V，涂层
厚度要求在1.5~2.0 mm，不得有针孔。④厚度检测，采用电磁测厚仪测试涂膜厚度，应达到规定的厚度。
5.1.6 涂层的保养和维护
涂层施工后至能投入使用的这段时间称之为保养期，保养期的长短视涂层固化是否完全。一般夏天应在5 d 以上，冬季应在10 d 以上，如需提前使用，有条件时可用加温的办法来加速涂层固化过程。
5.2 配套性
⑴长期在100 ~ 120 ℃酸雾笼罩下的钢结构及物料塔壁、高达130 ℃的齿轮油箱等腐蚀环境推荐配套涂层体系。
钢质材料（除锈St 3 以上）：
VG0610 耐酸碱防腐底漆2 道，40 ~ 60 μm，湿碰湿工艺；涂装间隔时间24 h（25 ℃）。
VG0411 耐酸碱防腐面漆2 道，40 ~ 60 μm。
水泥基(混凝土)基材：
VG0115 专用封闭底漆1 道，15 ~ 30 μm；VG0610 耐酸碱防腐底漆2 道，40 ~ 60 μm，湿碰湿工艺；涂装间隔时间24 h（25 ℃）；VG0405 耐温防腐面漆2 道，40 ~ 60 μm。
⑵长期在100 ~ 150 ℃强酸、强碱（pH 为1 ~ 12）浸泡下的钢结构储罐，如物料塔、硫胺系列、硫磺储罐内壁及排污酸、碱池等推荐配套涂层体系。
碳钢材料（喷砂处理达Sa 2.5）：
VG0115 耐高温防腐底漆1 ~ 2 道，每道干膜厚度30 ~ 60 μm，干燥24 h；
VG0515 高温型玻璃鳞片胶泥2 道，每道干膜厚度800 ~ 1 000 μm，干燥24 h；
VG0415 鳞片胶泥1 道，每道干膜厚度不小于500μm，干燥24 h；
VG0115 耐高温防腐清漆1 ~ 2 道，每道干膜厚度30 ~ 60 μm。
根据腐蚀状况确定总厚度为1.5 ~ 3.0 mm。腐蚀状况严酷的条件下要求涂层在3.0 mm 以上，中间衬里涂层VG0515 镘涂2 道，VG0415 镘涂1 道。
6 结语
耐温型重防腐系列涂料具有附着力好、干燥时间适中、耐强酸、强碱等多种化学介质，耐温变性强的特点，各项技术指标完全满足化工特殊设备重防腐的要求。产品广泛用于输油、天然气管道，原油/成品油储罐内外壁，油田钻井设施的防腐；石油化工厂用的耐高温防腐涂层，换热器及耐强酸、强碱等化学介质用防腐施工。因其在多种严酷环境下的防腐效果优异，前景看好，具有明显的经济效益和长效防腐的社会效益。
