1 前 言
在涂料的加工和生产过程中释放出来的VOC总量仅次于汽车尾气而位居第二, 占VOC 污染总量的20% ~ 25% , 其污染作用非常严重, 因此,减少和控制涂料中VOC 的释放, 是保护环境的一个必要措施。目前环境压力正在影响全球的涂料工业, 因此, 发展和推广低VOC 甚至零VOC 的环保型涂料是大势所趋。在水性防腐涂料领域, 一方面由于水性树脂技术的不断发展, 涂膜性能不断提高, 为水性防腐涂料提供了必要的基料; 另一方面随着改性防锈颜料( 硼酸锌、改性磷酸锌等) 的不断出现, 使水性防腐涂料更加环保化、性能更加优异。
2 水性防腐涂料的发展历史
阶段: 在水性防腐涂料发展的初期, 环保需求并不是涂料化学师们研究的重点, 人们更关心水性体系的不燃性、较低的气味及使用水清洗设备的低成本; 另一方面适合这一领域的树脂较少, 防锈颜料也较初级。
第二阶段: 20 世纪60 年代中期, 苯丙共聚物乳液开始出现, 这些树脂显著的特点是低吸水率;另一方面与各种防锈颜料的相容性较好。这一时期逐步形成典型的防腐涂装体系为: 二道底漆、二道面漆或者三道无气喷涂( 干膜80um x 3) 。
第三阶段: 70 年代末, 铅系( 如红丹) 、铬酸系( 锌黄) 等传统防锈颜料被证明对人体及环境有较大的危害, 新型低毒防锈颜料开始成为人们关注的重点。自交联聚合物分散体在这一时期也开始出现, 它表现出较好的防闪锈性、湿附着力及抗化学品性。
第三阶段: 70 年代末, 铅系( 如红丹) 、铬酸系( 锌黄) 等传统防锈颜料被证明对人体及环境有较大的危害, 新型低毒防锈颜料开始成为人们关注的重点。自交联聚合物分散体在这一时期也开始出现, 它表现出较好的防闪锈性、湿附着力及抗化学品性。
第四阶段: 80 年代后期, 随着人们对产品性能要求的不断提高, 水性树脂正向多元化发展, 出现了水性双组分聚氨酯、环氧防腐涂料, 具有优异耐化学、物理性能和湿附着力; 单组分丙烯酸乳液性能进一步提高; 同时出现了水性硅烷基、水性氟烷基( 如氟碳、氟硅等) 、水性硅酸盐纳米等新型防腐涂料。水性防腐涂料发展历史见表1。
注: 以上产品均为BASF 公司产品。
3 水性防腐涂料的优缺点
水性防腐涂料中由于用水替代溶剂型涂料中的溶剂, 这样既可降低生产成本, 又大大降低VOC的含量, 所以水性涂料才得以迅猛发展。但水性防腐涂料与溶剂型防腐涂料之间的区别是不容忽视的, 主要表现在三方面: ( 1) 水的特殊性能( 如:表面张力、蒸发潜热、导电性) ; ( 2) 水性体系中的稳定剂( 如: 乳化剂、分散剂) 和水溶性助剂。例如溶剂型涂料的干燥速度可通过配方中各种溶剂的比例调节, 然而在水性体系中这种性能在很大程度上是受水制约, 即使可通过一些高沸点或者低沸点的助溶剂进行调节; 另外水性体系中各种水溶性助剂对涂膜的性能影响较大, 成膜之后它们都残留在涂膜中, 增加了涂膜的吸水性, 严重影响涂层体系的防腐性能; ( 3) 钢铁底材遇水" 闪锈"。
总之, 水性涂料的配制远较溶剂型涂料复杂,也存在一些不足之处, 但由于它能大大地降低VOC 含量, 顺应环保趋势, 而且能够满足许多场合下的性能要求, 所以我们有理由相信水性涂料是涂料发展的一大趋势。
4 实验部分
4.1 涂料配方( 见表2)
5 结果与讨论
4.2 制备工艺
将配方中1~ 10 依次加入搅拌混合均匀后, 在砂磨机中高速研磨至细度[ 70um, 再加入消泡剂、成膜助剂、水、缓蚀剂, 搅拌均匀, 过滤包装。
4.3 丙烯酸防腐涂料主要性能指标
丙烯酸防腐涂料主要性能指标见表3, 耐盐雾性对比见图1。
5.1 基料体系的选择
树脂基料的功能在于粘结颜料和填料, 同时把底材和面漆结合成牢固的整体, 阻挡防腐介质的侵蚀。一般说来, 涂料与金属表面间的湿附着力对防腐起着重要作用, 因此应选用吸水率较低的成膜物, 同时由于水性防腐涂料直接涂布于金属表面( DTM) , 因此也需要水性树脂有足够的防闪锈性。不同树脂的性能比较见表4。
注: 1. Acronal S760、Acronal LR 8977 为BASF 公司产品;2. 耐水性的测定: 涂膜制板后60ºc 干燥3d, 室温再干燥3d,分别浸入水中, 干膜厚度450um 。
从表4 可以看出LR8977 适合水性防腐涂料的需求, 与BASF 第三代产品S760 相比具有更低的吸水率、更好的抗回粘性。
5.2 颜填料体系的选择
在水性防腐涂料中, 防锈颜料重要性仅次于树脂, 在配方的设计过程中应根据水性防腐涂料的应用要求来选择恰当的颜填料。一般来讲对耐酸碱介质的场合, 可采用氧化铁红和沉淀硫酸钡等惰性颜填料; 对于有耐光和耐热要求的场合, 可采用绢云母和云母氧化铁等颜填料; 若要增加涂膜的耐化学药品性和提高其机械性能, 则应选择云母和滑石粉类的填料。对于水性防腐涂料来说, 一般尽量避免选用铅、铬等重金属颜料。
在水性防腐涂料中, 防锈颜料重要性仅次于树脂, 在配方的设计过程中应根据水性防腐涂料的应用要求来选择恰当的颜填料。一般来讲对耐酸碱介质的场合, 可采用氧化铁红和沉淀硫酸钡等惰性颜填料; 对于有耐光和耐热要求的场合, 可采用绢云母和云母氧化铁等颜填料; 若要增加涂膜的耐化学药品性和提高其机械性能, 则应选择云母和滑石粉类的填料。对于水性防腐涂料来说, 一般尽量避免选用铅、铬等重金属颜料。
在底漆配方的设计中, 主要考虑涂膜的功能性, 如: 附着力、耐盐水性、抗渗性等( 见参考配方) 。其中氧化铁红为物理防锈颜料, 可以提高涂膜的致密度, 降低可渗性; 云母为片状体质填料,可降低成本, 同时可进一步提高涂膜的致密性; 三聚磷酸铝和改性磷酸锌为主体防锈颜料, 与传统防锈颜料相比, 具有无毒、防锈性强的优点, 其特点在于他们能在金属表面形成附着牢固的络合物, 同时与漆料的羟基、羧基络合, 使颜料) 漆料) 底材之间形成化学结合而提高涂层的附着力和抗渗性。在面漆配方的设计中, 主要考虑装饰性和户外耐久性。如选用耐候性较好的金红石型钛白粉, 超细体质填料, 同时可减少防锈颜料的用量。在调色时好使用粉末状的颜料而不是配置成的颜料浆,因为水性色浆含有大量的水溶性添加剂, 对涂膜的防腐性能影响较大。
5.3 成膜助剂的选择
Acrona LR8977 成膜温度在37ºc以上, 因此加入某种成膜助剂是非常必要的。
从表5 中我们可以看出醇酯- 12 是成膜效果相当好的成膜助剂( 对Acrona LR8977 而言) , 在水性防腐涂料中我们选用成膜助剂时不仅仅考虑成膜效果, 同时还要考虑涂膜的干燥速度, 一般常常与水性助溶剂共同使用, 如乙二醇丁醚、异丙醇可加快涂膜的干燥速度, 提高早期抗水性; 二乙二醇丁醚、丙二醇等可延长涂膜开放时间, 同时可提高水性涂料的抗冻性。
5.4 防闪锈助剂的选择
水性涂料( DTM 涂料) 直接涂覆在金属表面时易造成涂层表面有闪锈, 特别在用于喷砂处理和含碳量较高的金属表面时必须加入防闪锈助剂。目前在国内常用的有亚硝酸钠、苯甲酸钠等, 虽然可以解决闪锈问题, 但由于水溶性强, 残留在涂膜中极大的影响涂膜的耐盐水性; 同时由于其离子特性, 会影响乳液的稳定性。因此一般选用其他类型的防闪锈助剂如: 有机锌络合物、烷基磷酸盐等,通过实验在配方中选用了Ant icorrosion L - 1, 实践证明其效果较好, 添加量不大( 0.3% 即可) , 对涂膜性能影响有限。
5.5 增稠剂的选择
在水性防腐涂料中增稠剂是必不可少的, 一方面可以防止颜填料的沉降; 另一方面可以提供较好的流动性和施工性。并不是所有的增稠剂都能应用于水性防腐涂料, 首先要与各种防锈颜料、填料、乳液有较好的相容性; 其次在干膜中要有尽量低的吸水性( 特别用于户外时) 。通过表6 可清楚地看出各种增稠剂对涂膜吸水性的影响。
从表6 可以看出: ( 1) 在低用量时( <0.5%) , 各种增稠剂对涂膜吸水性的影响较小, 但仍以聚氨酯类增稠剂吸水率小; 在用量1% 时HEC、ASE 类增稠剂吸水性明显增高; 在3% 用量时吸水性都很严重, 防锈性能很差; ( 2) 在实际使用时一般都选用聚氨酯类增稠剂, 大用量控制在1% 以下。形成这种结果的原因是HEC、ASE 类增稠剂会形成不均一的絮凝状涂膜, 成膜之后HEC及ASE 在涂膜上形成随意散布的"区域", 从而导致水汽能轻易地进入涂膜中, 损害金属底材。而聚氨酯增稠剂能够与涂料的各种组分相互缔合, 形成均匀连续的涂膜, 具有很强的抗水功能。
5.6 其他助剂的选择
在水性涂料中, 由于水的特殊性, 必须加入一定量的润湿、分散剂, 以分散颜填料和润湿底材,但这些助剂的加入又会影响涂膜的耐水性和防腐性能, 因此这些助剂必须经过认真、反复的筛选。其次助剂的选择要有一定的相容性, 若配合不当, 可能对涂膜有负面的反应, 必须经过大量的试验以确定各种助剂对整个涂料体系稳定性的影响, 试验应包含50 ºc条件下的储存, 以检验整个体系的稳定性。
