LIPNPU/ PA 的制备及其在高光水性木器清漆中的应用
张裕强( 卜内门太古漆油中国有限公司, 510730) 王文辉, 周鹏宇, 赵春伶( 廊坊希斯达化工, 河北065001)
前言
水性木器漆的问世十几年的时间, 但其在欧美等发达国家的木器市场中, 已达到10% 以上的市场占有率; 在北欧水性地板漆占整个地板漆用量的80%, 预计在未来几年里, 水性木器漆的年增长率将高于7% , 其发展空间很大。我国水性木器漆的研发及产业化较晚, 从2001 年以来, 国内生产水性木器漆的企业大量涌现。
目前市场上的水性木器漆品种主要有水性醇酸类, 水性丙烯酸酯类, 水性聚氨酯分散体类( 单组分, 双组分) 以及丙烯酸改性水性聚氨酯类等, 但其在质量和价格上还存在一些问题。由于丙烯酸树脂和聚氨酯树脂性能上的互补, 人们常将二者混用, 以期弥补单一材料的不足, 但这种简单的机械共混其放置时间过长会分层, 并且由于仅是简单的机械共混, 它们各自的优点不能充分地体现。而采用LIPN ( 胶乳互穿网络聚合物) 技术则能获得各组分自身性能的佳组合。
LIPN 是一种以乳液聚合方法合成的特殊的胶乳。其基本的制造方法由组分一单体合成的" 种子" 乳液, " 种子" 乳液经放置失活后再加入组分二单体, 使组分二单体聚合和交联从而形成LIPN。由于LIPN 一般为多层结构, 且每层都具有独特的功能, 故通过各层的协同效应可制得集优良性能于一体的复相聚合物材料[ 2] 。本文利用LIPN 技术成功合成了水性聚氨酯/ 丙烯酸酯互穿网络体系, 并用其试制了高光水性木器清漆, 取得了较满意的效果。
2 实验部分
2.1 LIPNPU / PA 的制备
2.1.1 主要原材料
PPG - 2000; IPDI; DMPA; MEK, 试剂;催化剂; TEA, 试剂; AIBN, 试剂; MAA 等烯基单体。
2.1.2 制备工艺
( 1) LIPNPU/ PA 网络I PU 的制备
(1)将经过脱水处理的PPG - 2000 及IPDI、DMPA、MEK 同时加到带有搅拌器和冷凝装置的四口瓶中, 缓慢升温到70ºC , 待DMPA 完全溶解后开始搅拌, 并在此温度下保温1h, 然后加入催化剂, 再升温到( 80~ 85)ºC , 保持( 2~ 6) h, 并用二丁胺法测定) NCO 的含量, 待达到或稍低于理论值时, 停止反应;(2) 降温到50ºC 以下, 加入T EA, 中和反应( 0.5~ 1) h 加入配方量的溶有AIBN 的烯基单体混合物, 搅拌20min 左右, 使其互溶;(3) 取配方量的去离子水, 在高速搅拌下, 加到上述体系中, 然后加入溶有扩链剂的水溶液高速分散( 1~ 1.5) h, 制成网络I。
(1)将经过脱水处理的PPG - 2000 及IPDI、DMPA、MEK 同时加到带有搅拌器和冷凝装置的四口瓶中, 缓慢升温到70ºC , 待DMPA 完全溶解后开始搅拌, 并在此温度下保温1h, 然后加入催化剂, 再升温到( 80~ 85)ºC , 保持( 2~ 6) h, 并用二丁胺法测定) NCO 的含量, 待达到或稍低于理论值时, 停止反应;(2) 降温到50ºC 以下, 加入T EA, 中和反应( 0.5~ 1) h 加入配方量的溶有AIBN 的烯基单体混合物, 搅拌20min 左右, 使其互溶;(3) 取配方量的去离子水, 在高速搅拌下, 加到上述体系中, 然后加入溶有扩链剂的水溶液高速分散( 1~ 1.5) h, 制成网络I。
( 2) 网络II PA 的制备
将上述体系升温到( 80~ 84) ºC , 保持30min左右, 开始滴加配方量的溶有AIBN 的MMA 等丙烯酸酯类单体的混合液, 于( 2~ 3) h 内滴加完毕保温( 1~ 2) h 反应后降温, 减压脱溶剂, 过滤出料即得LIPNPU/ PA。
2.1.3 理化性能指标
采用互穿网络技术合成的LIPNPU / PA 不仅提高了产品的综合性能, 而且降低了原料成本, 适于中高档水性木器漆。其乳液的理化性能指标如表1所示。
2.2 高光水性木器清漆的制备
2.2.1 清漆配方见表2
2.2.2 制备工艺
2.2.2 制备工艺
注: ( 1) 按配方称量(1), 在搅拌下加入预混合的(2) (9), 然后加入预混合的(2) (3) (4), 再加入预混的(5)(6), 然后调速, 高速分散30min; ( 2) 低速消泡后加入(7)(8), 在500r 条件下搅拌( 10~ 20 )min 后过滤包装。
3 结果与讨论
3.1 水性聚氨酯分散体的问题
采用脂肪族异氰酸酯参与缩聚反应, 因其反应活性低, 在制备过程中应适当提高反应温度, 但反应温度过高会发生副反应, 影响产品性能, 所以经常采用在催化剂存在的条件下低温长时间反应, 反应温度为( 80~ 85)ºC ; nNCO/ nOH 是水性聚氨酯分散体物化性能的主要影响因素之一, 对于常规水性聚氨酯体系通常选用的范围在0.8~ 3 即可, 出于成本及涂膜物化性能以及后序研究的需要以其值
为1.2~ 2.5 为宜。DMPA 作为亲水性单体, 其用量通常为每100g 聚氨酯固体分中含( 5 ~ 150)mmol, 其用量太少, 则制得乳液粒子太粗、稳定性差; 用量太多, 虽可得小粒径、稳定性好的产品, 但
涂膜耐水性变差, 影响复合树脂的综合性能。
3.2 LIPNPU / PA 的问题
3.2.1 网络I PU 分散体对LIPNPU / PA 的影响
IPN 可看作是一种特殊形式的聚合物共混, 从制备方法接近于接枝共聚共混法, 但从结构上看,两网络之间一般不存在化学键, 是一种微观相分离体系。IPN 与线型聚合物共混物相似, 存在着过渡区, 在此区发生两相的粘合和两相聚合物链之间的相互贯穿。过渡区的结构对共混物的性能特别是力学性能有着决定性的影响[ 3] 。因而网络I ( PU 分散体) 和网络II ( PA) 之间的相溶性对LIPNPU/PA 性能的影响是非常大的。网络I ( PU 分散体)中硬链段与网络II ( PA) 之间极性相似且能形成氢键, 具有很好的相溶性, 因而增加PU 硬链段的百分含量将有利于两网络的相互贯穿。对于乳液聚合体系而言, 乳化剂的种类和用量对聚合稳定性、粒径分布、涂膜性能等有很大的影响。在此LIPNPU/PA 体系中, 网络I ( PU 分散体) 起着表面活性剂的作用, 实验表明其亲水性的增加和其浓度的增大都有利于LIPN 体系稳定性的提高, 可制得小粒径的互穿网络聚合物。
3.2.2 烯基单体的影响
实验中发现, MMA 等烯基单体的亲水性能对聚合稳定性的影响较大, 如选用AN、HEMA 等亲水性单体参与聚合反应, 则使聚合体系粘度增大以至无法搅拌, 反应无法进行; 而亲水性小的ST、MMA 等单体则能平稳聚合。另外所选用的软硬单体比例对LIPN 体系的Tg 值也有很大的影响。依据相似相溶原则和设计需要, 本体系选择与PU 硬链段极性相似的一种烯基单体或多种烯基单体混合物参与聚合反应。
3.2.3 引发剂的影响
对于乳液聚合体系而言, 经常采用水溶性过硫酸盐作为引发体系。因APS 等水溶性过硫酸盐类引发剂残基SO4- 能与PA 大分子链偶合, 降低PA与水相间的界面张力, 同时APS 等水溶性引发剂主要在靠近水相的界面引发聚合, 易得核壳结构乳液; 而AIBN 等油溶性引发剂则刚好相反, 易得反核壳结构的乳液。依据设计需要采用了油溶性的AIBN 作为引发剂。一般而言, 在乳液聚合体系中油溶性引发剂的用量为水溶性引发剂用量的2 倍。由于油溶性引发剂分子处于单体/ 笼子0 包围之中, 笼内的引发剂分解成初级自由基后必须扩散出" 笼子" 才能引发聚合, 若扩散不及就可能形成稳定分子而消耗了引发剂[ 4] 。另外有研究表明, 聚氨酯分散体对自由基反应有阻滞作用( 聚氨酯链上有许多可接受转移自由基的位置, 这些位置在接受转移自由基后使自由基活性降低) 。由于上述两种原因所用的引发剂AIBN 量较常规乳液聚合体系高。
3.2.4 聚合温度的影响
以AIBN 为引发剂通常选用的反应温度为( 50~ 80)ºC 。在其用量一定的条件下, 随反应温度的升高单体转化率升高, 但若温度过高, 则反应难于控制, 乳液性能差; 若温度过低, 其引发慢、单体转化率亦低。通过对比实验确定该互穿网络体系的聚合反应温度为( 80~ 84)ºC 。
3.3 水性木器清漆助剂的选择
本体系以两种消泡剂复配使用, 取得了较好的消泡效果, 并且不会降低漆膜光泽。
( 1) 成膜助剂。采用醇醚类成膜助剂, 其使用量占配方总量的2% ~ 4%。另外在配方设计时可根据其使用的季节及地区、环境气候条件的不同适当的添加一些二醇类助成膜助剂, 将有助于提高产品的抗冻性和成膜性; ( 2) 增稠剂。水性树脂的粘度较低, 在立面施工时容易产生流挂现象, 为改善其施工性能还应在体系内加入增稠剂。常用的增稠剂有纤维素类, 丙烯酸碱溶胀型以及缔合型聚氨酯类增稠剂。纤维素类增稠剂触变性太大, 不利于流平; 丙烯酸碱溶胀型增稠剂会对漆膜的耐水性有影响; 缔合型聚氨酯类增稠剂触变性小、流平性好,对漆膜的耐水性没有影响, 因而该类型的增稠剂常被用于水性木器漆中。另外, 还有防霉剂、润湿剂, 增滑剂、哑光漆用的消光剂等, 不一一叙述。
3.4 水性木器清漆的性能
以LIPNPU/ PA 乳液和上述工艺及助剂配制的水性清漆的性能指标, 见表3。
4 结论
采用互穿网络技术成功地合成了LIPNPU/ PA体系, 讨论了PU 分散体、烯基单体、引发剂以及聚合温度等对体系的影响, 并采用该体系试制的高光水性木器清漆, 取得了较满意的效果。但水性木器漆在硬度、光滑度、手感、耐划伤性、耐溶性等方面与油性漆相比还有很大差距, 使其应用领域受到限制; 随着水性木器漆性能的不断改善, 相信它在今后的木器漆市场上也会有一席之地。
