20 世纪70 年代初，美国的Sun 化学公司、Immont 公司开发出丙烯酸系UV 光固化涂料，此后光固化涂料在世界各国得以迅速发展［1］。近几年来，UV 固化涂料在光纤涂层、CD 涂层/DVD 粘合剂、信用卡、木材、饮料罐、食品包装、杂志封面、医疗器械和汽车行业中迅速发展［2］。今后光固化水性涂料及光固化粉末涂料将是其发展的两大趋势［3］。由于我国汽车用量的增长和建筑物节能的要求，汽车及建筑玻璃用PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 窗膜的市场需求量逐渐增大。PET 窗膜是一种多层、多功能聚酯复合型光学级特种膜制品，常以PET 膜为基膜，经丙烯酸酯压敏胶( PSA) 复合而成。将其粘贴在玻璃表面上，可改善玻璃的性能和强度，使其具有保温、隔热、节能、防爆、防紫外光及安全防护等功效［4］，而PET 窗膜无论是安装过程还是后续的使用过程，都要求具有良好的硬度和附着力。目前国内几家PET 窗膜厂家使用的耐磨涂料大部分为UV固化耐磨涂料，由于该种树脂针对的基材较硬，未考虑基材的柔韧性，因而在使用过程中经常出现实验室检测时硬度和附着力很好，而生产的产品经过收卷后附着力却很差的现象。因此，本研究从附着力促进剂、主体树脂的用量、光引发剂的用量等对PET 窗膜用高硬度紫外光固化涂料附着力的影响出发，研究了一种PET 窗膜专用的高附着力UV 固化耐磨涂料。
1 实验部分
1. 1 主要原材料
KH － 550 硅烷偶联剂( γ － 氨丙基三乙氧基硅烷) 、KH －570 硅烷偶联剂［γ － ( 甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷］、A － 171 硅烷偶联剂( 乙烯基三甲氧基硅烷) : 南京曙光硅烷化工有限公司; SIPOMER PAM － 100 磷酸酯类单体( 乙氧基化甲基丙烯酸磷酸酯) 、SIPOMER PAM － 200 磷酸酯类单体( 乙氧基化甲基丙烯酸磷酸酯) 、SIPOMER PAM － 4000 磷酸酯类单体( 乙氧基化甲基丙烯酸磷酸酯) : 法国罗地亚广州分公司; 氯化树脂6314C － 60、脂肪族类聚氨酯丙烯酸酯( 8000A) 、PU610聚氨酯流变改性剂( P6) 、双季戊四醇六丙烯酸酯( H) : 长兴化学工业股份有限公司; 丙烯酸甲酯( M) : 北京东方亚克力公司; 1 － 羟基环己基苯 基 甲 酮( U － 4) : 天津英力科技发展有限公司; BYK333: BYK 公司。PET 膜( 25 μm，两面分别为电晕处理面和未处理面) : 韩国SKC。
1. 2 检测仪器及设备
紫外光固化机: 保定特种光源设备有限公司; Mayer 线棒涂布器: 上海化工设备仪器厂; 划格刀: 上海现代环境技术有限公司; 薄膜测厚仪: 无锡亚美科技有限公司孔雀分部; 高速分散机: 上海索维机电设备有限公司; 台式铅笔硬度计: 东莞市长丰仪器有限公司。
1. 3 高硬度涂料及PET 耐刮膜的制备
1. 3. 1 光固化涂料的制备
将计量的聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂及溶剂甲乙酮( MEK) 按配比加入高速分散釜中，高速分散1 h 后，加入计量的附着力促进剂，高速分散0. 5 h 后过滤备用，固含量50%，黏度12 s，由于所确定的主体配方附着力达不到90% 的要求( 一般附着力≤70%) ，因此需要针对改善涂层附着力性能选择合适的附着力促进剂，主体树脂配方如表1 所示。
1. 3. 2 PET 耐刮膜制备
通过12 目的Mayer 线棒涂布器，将光固化涂料均匀涂布在PET 膜的未处理面上，放入烘箱中80 ℃烘40 s，再在UV 固化机上，保持UV 光量110 ～ 130 mJ /cm2 ，走带速度13 m/min( 固化时间约为1 ～ 2 s) 进行UV 固化，涂布厚度约为3 ～4 μm，制得PET 耐刮膜。
1. 4 性能测试
( 1) 硬度: 按GB/T 6739—2006 进行测试。
( 2) 附着力: 按GB/T 9286—1998 进行测试，经划格刀划格后，用3M 胶带粘贴后再拉扯，用肉眼观测未被拉扯的涂膜面积，用百分数来表征。
2 结果与讨论
2. 1 附着力促进剂对涂层附着力的影响
2. 1. 1 偶联剂对涂层附着力的影响
偶联剂对涂层附着力的影响如表2 所示。
由表2 可见，硅烷类偶联剂一般经验用量都是在1% ～3%之间［5］，在本次试验中选取了中间值，占配方总量的2%，但经测试发现，分别加入3 种硅烷偶联剂到配方中附着力均没有提高，钛酸酯偶联剂一般经验用量为0. 5% ～ 2%［5］，也选取了中间值1%，加入到配方中测试后发现附着力有所提高，综合分析后，钛酸酯偶联剂NDZ － 201 适合加入到配方中。从理论上分析，由于KH － 550 有氨基存在，能提供氢原子形成氢键，同时能够降低涂料的表面张力，致使粘结强度大幅度提高; KH － 570 由于适用于丙烯酸酯体系的胶粘剂，能够降低涂料的表面张力，提高涂层附着力; A － 171 由于分子结构中含有双键，在进行光固化时能够参与反应，形成大分子物质，同时由于有甲氧基的存在，为分子链段提供一定的柔性，降低涂层收缩，从而提高了涂层的附着力，但经过测试发现，附着力并没有改善，可以看出硅烷偶联剂在改善光固化涂料对塑料基材的附着性能方面并非总是有效，附着性能不但与偶联剂本身的结构性质关系密切，还与塑料基材的表面状况有很大关系［6］。钛酸酯偶联剂NDZ － 201 对涂层的附着力有很大的改善，NDZ － 201 钛酸酯偶联剂为异丙氧基三( 焦磷酸二辛酯) 钛酸酯，属焦磷酸酯基型，分子中含有羟基，能够与基材形成键合作用，从而极大地提高了附着力。
2. 1. 2 磷酸酯化的丙烯酸酯单体及树脂对涂层附着力的影响由表2 可见，硅烷类偶联剂一般经验用量都是在1% ～3%之间［5］，在本次试验中选取了中间值，占配方总量的2%，但经测试发现，分别加入3 种硅烷偶联剂到配方中附着力均没有提高，钛酸酯偶联剂一般经验用量为0. 5% ～ 2%［5］，也选取了中间值1%，加入到配方中测试后发现附着力有所提高，综合分析后，钛酸酯偶联剂NDZ － 201 适合加入到配方中。从理论上分析，由于KH － 550 有氨基存在，能提供氢原子形成氢键，同时能够降低涂料的表面张力，致使粘结强度大幅度提高; KH － 570 由于适用于丙烯酸酯体系的胶粘剂，能够降低涂料的表面张力，提高涂层附着力; A － 171 由于分子结构中含有双键，在进行光固化时能够参与反应，形成大分子物质，同时由于有甲氧基的存在，为分子链段提供一定的柔性，降低涂层收缩，从而提高了涂层的附着力，但经过测试发现，附着力并没有改善，可以看出硅烷偶联剂在改善光固化涂料对塑料基材的附着性能方面并非总是有效，附着性能不但与偶联剂本身的结构性质关系密切，还与塑料基材的表面状况有很大关系［6］。钛酸酯偶联剂NDZ － 201 对涂层的附着力有很大的改善，NDZ － 201 钛酸酯偶联剂为异丙氧基三( 焦磷酸二辛酯) 钛酸酯，属焦磷酸酯基型，分子中含有羟基，能够与基材形成键合作用，从而极大地提高了附着力。
磷酸酯化的单体及低聚物常常是强有力的附着力促进剂，在金属、塑料等表面作用显著，磷酸基能够与很多极性基材表面形成牢固的化学键，而且带有一定长链的磷酸酯可以通过磷酸酯基较强的渗透能力，渗透到塑料的浅表层，形成一定的锚钉作用［6］。几种磷酸酯类丙烯酸酯对涂层附着力的影响如表3 所示。
本实验选取了PAM － 100、PAM － 200、PAM － 4000 磷酸酯化的丙烯酸酯单体，都属于乙氧基化甲基丙烯酸磷酸酯单体，主要是因为它们能有效改善涂层对基材的附着力，有良好的反应活性，但外观都是黄色至褐色液体，一般经验用量都为1%，加入到配方中，发现耐刮剂变黄，其中PAM － 4000 虽对附着力有一定的影响，但加入到主体配方中时涂料有浑浊现象，分析其原因是由于树脂不相容导致，可能是PAM － 4000 的极性差异。所以根据实验结果确定，这几种磷酸酯化的丙烯酸酯单体不适合加入到配方中。
2. 1. 3 氯化聚酯丙烯酸酯树脂对涂层附着力的影响
理论研究认为，氯化树脂是通过其氯原子与塑料基材的C、H 原子间的大量分子间色散力来增强附着性能，色散力属于分子间范德华力的一种，主要存在于非极性或弱极性原子、基团之间，因为大量氯原子的参与，这种本来不强的分子间力得以累积强化，终产生较强的附着力促进作用［6］。选择6314C － 60 的原因主要是由于其对金属、塑料、纸等基材具有良好的附着力促进作用，而且含有40% 的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯活性稀释剂，使其固化快速。氯化树脂6314C － 60 加入到主体配方中，经验用量为5%～ 7%，但并未改善涂层的附着力，可能是由于氯化树脂并没有渗入到基材的浅表层，只是与涂料具有良好的相容性。
2. 2 主体树脂的用量对涂层附着力性能的影响
2. 2 主体树脂的用量对涂层附着力性能的影响
本配方选用的主体树脂分子中包含3 种化学结构的链段: 二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段、多元醇形成的主链、丙烯酸羟烷酯形成的链段。其中主链的组成与结构对树脂性能影响大，由于在配方中选用脂肪族类的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，主链是饱和烷烃，所以该树脂耐光、耐候性优良，不易黄变，固化膜较柔韧，综合性能较好。
选择脂肪族聚氨酯丙烯酸酯类低聚物作为主体树脂主要是由于分子结构中有氨基甲酸酯键，其特点是在高聚物分子链间能够形成多种氢键，使得成膜具有优异的机械耐磨性和柔韧性，对于难粘基材( 如塑料) 能产生较佳的附着力［7］。在本配方中选择了2 种脂肪族类的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，一种是六官能团的，一种是二官能团的，前者在很大程度上能够提供硬度，后者在成膜中主要提供柔韧性和附着力。在主体树脂在配方中含量不变的情况下，通过调节2 种树脂的配比，研究了树脂种类对涂膜性能的影响，如表4 所示。
从表4 可知，当P6 和8000A 配比变化时，涂层硬度和附着力发生变化。在配方中如果不使用8000A 时，固化后涂层附着力很差，基本全掉，所以8000A 是作为改善柔韧性及附着力良好的主体树脂; 当不使用P6 时，可以看出，涂层的硬度只能达到2H，不能满足涂膜硬度3H 的使用要求，因此可以得出，当m( P6) ∶ m( 8000A) = 1∶ 1时，涂层的硬度和附着力都能达到要求。
2. 3 光引发剂在配方中的用量对涂层附着力的影响
光引发剂是一类易吸收紫外光能量生成高效引发聚合反应活性中心的化合物，其作用是产生引发固化反应的活性基团，如活性自由基、活性阳离子，从而使反应体系发生聚合［5］。光引发剂的用量对涂层性能的影响见表5。
注: 以上产品全部稀释至固含量为25%，涂布厚度约3 ～ 4 μm，固化速率是模拟曝光量为70 mJ /cm2 时涂层完全固化通过光固化机的次数，C 代表基材电晕面。
经过对比，由表5 可以看出，随着光引发剂用量的增加，固化速度逐渐变快，但是在C 面涂层附着力相对下降，当光引发剂用量在8%时，附着力严重下降，基本上全掉。经过分析，主要是由于光引发剂含量过高时，产生的活性点较多，引发自由基聚合的机率增多，导致相对分子质量较小，使大分子与基材键合的活性基团较少，宏观上就导致了附着力严重下降。因此，当光引发剂在配方中的用量为6%，各项性能比较适中。
3 结语
3 结语
经过理论分析及实验验证，将六官能团聚氨酯丙烯酸酯与二官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物混合使用，解决了UV 固化耐磨涂料在柔韧性基材上硬度和附着力难以同时满足要求的矛盾; 同时，附着力促进剂钛酸酯偶联剂NDZ － 201，能够进一步改善涂层附着力; 光引发剂用量不同，涂层的附着力也会受到影响。因此，在涂层硬度为3H 不变的情况下，在主体树脂中，复合主体树脂P6 和8000A 质量比为1∶ 1，附着力促进剂为钛酸酯偶联剂NDZ － 201，用量为1%，光引发剂用量为6%，涂层表现出良好的附着力。
