1 概述
聚氨酯防水涂料自20 世纪70 年代末以来，在我国得到了迅速发展和广泛应用。随着社会的进步和人们生活水平的提高，环保和健康引起更为广泛的关注。国家和地方行业主管部门对含有煤焦油和挥发性有毒有害溶剂的聚氨酯防水涂料采取了强制淘汰措施。有关科研单位和生产厂商虽然研制出了一些替代煤焦油聚氨酯防水涂料的产品，但是仍需要使用甲苯、二甲苯等挥发性有机溶剂作为稀释剂来调节黏度，提高施工性；同时，聚氨酯防水涂料普遍采用3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷（MOCA）作为交联剂，而MOCA 被认为是对人体有致癌危害的物质；另外，聚氨酯防水涂料一般采用甲苯二异氰酸酯（TDI）作为主要原料，而TDI 是剧毒危险品，有强烈的刺激味，对使用和运输都有严格要求。上述这些被认为聚氨酯防水涂料生产和应用中必不可少的原材料，都是严重污染环境、危害人人体健康的有毒物质。因此，研制开发水性环保型聚氨酯防水涂料新产品势在必行。由苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司申请的《水固化环保型聚氨酯防水涂料及其制备工艺》发明专利，目前已获得中华人民共和国国家知识产权局颁发的发明专利证书，专利号为ZL2008 10018540.7。水固化环保型聚氨酯防水涂料是双组分反应型防水涂料，其中A 组分为由纯二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚醚树酯反应生产的高分子预聚体，其端基含有一定量的异氰酸根（—NCO）；B 组分是固化系统，以水作为交联剂。该产品摒弃了煤焦油成分，不掺甲苯、二甲苯等有毒有害溶剂，大大提高了产品的环保性。
2 实验
2.1 主要原料
A 组分：聚醚多元醇（上海高桥石化三厂），MDI（进口或国产），稳定剂（市售）。
B 组分：软化剂（江苏句容化工有限公司、上海梅山冶金公司），无机颜填料（水泥、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉），催化剂（A33），水，功能性助剂。
2.2 性能检测
将A、B 组分以1∶2 的比例经搅拌均匀后，分次制得厚度为（1.5±0.1）mm 的涂膜，按国家标准GB/T19250—2003《聚氨酯防水涂料》进行检测。
3 结果与讨论
3.1 选用环保的原材料
3.1.1 异氰酸酯的选用
通常聚氨酯防水涂料中的异氰酸酯采用TDI，其在室温下为无色或微黄色透明液体，有强烈的刺激味，是极毒危险品，对运输有严格要求，且很难达到上公认的标准，即公众安全健康管理局（OSHA）规定的在8 h 工作环境中蒸汽压小于0.02 mg/L。本专利采用的MDI 分子量比TDI 大，室温下呈液态，凝固点为10～15 ℃。MDI 是非危险品，挥发性较小，无刺激气味，蒸汽压（25 ℃）为0.012 Pa，对人体毒性相对较小，对运输无特殊要求，在生产和施工过程中无刺激性气味和污染，有利于工业安全保护。从分子结构上看，MDI 与TDI 分子结构相似，均含有2 个相同官能团—NCO。试验结果表明，MDI 完全可以用来代替TDI 生产聚氨酯防水涂料。
3.1.2 交联剂的选用
在油性双组分聚氨酯防水涂料中，交联剂通常采用MOCA，该物质为白色至淡黄色结晶粉末，有毒及致癌倾向，亦有燃烧和爆炸危险。加热到200 ℃以上或燃烧时，MOCA 会生成含氯化氢和氮氧化物的有毒和腐蚀性烟雾。本专利采用异氰酸酯与水反应来制备聚氨酯防水涂料，其反应原理如下：首先异氰酸酯与水反应生成不稳定的氨基甲酸，然后氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。在过量异氰酸酯的存在下，所生成的胺与异氰酸酯继续反应，生成脲。反应过程如下：
由于R—NH2 与R—NCO 的反应比水快，故上述反应可写成：
由上述反应式可见，1 个水分子可与2 个—NCO基团反应，即水可看作是一种扩链剂或固化剂，可代替MOCA 使分子链增长，形成聚合物。
3.1.3 其他环保原材料
选用的无机粉体填料为普通硅酸盐水泥、粉煤灰、重质碳酸钙粉、滑石粉、轻质碳酸钙粉，粉体细度为300~600 目。
3.2 制备工艺
3.2.1 生产工艺
A 组分：将各类聚醚按比例投入反应釜中，边搅拌边升温至50 ℃，加入MDI 并搅拌30 min 后继续升温，在（75±2）℃下恒温2~3 h，即可直接出料包装。
B 组分：按配比将液体填料和自来水称量并倒入搅拌釜中，搅拌10 min，加入各种无机粉体填料，搅拌1~2 h，用三辊研磨机研磨2~3 遍，再送到搅拌釜混合均匀后，即可出料包装。
传统的聚氨酯生产工艺需对各种原材料进行严格的升温脱水，操作环节多，受温度和时间的影响较大。而本专利的B 组分采用了常温搅拌和研磨工艺技术，降低了生产能耗；生产的全过程满足环保要求，基本无三废产生，材料损耗极少。
要使聚氨酯防水涂料具有较好的施工性能，关键是A、B 组分要有适当的黏度。经试验，A 组分预聚体聚合时，应尽可能采用低聚合温度和低黏度的聚醚多元醇。B 组分中，通过添加多种轻质、易分散的无机颜填料，并根据气温选用适当黏度的软化剂及功能性助剂（消泡剂、防沉剂）来调整黏度，使其黏度适中，均相性好，并在一定程度上减缓分层现象。3.3 主要原材料加入量对产品性能的影响
3.3.1 MDI 加入量对产品性能的影响
MDI 与聚醚合成预聚体时，由于MDI 过量，使得预聚体中含有游离的—NCO，而游离—NCO 的含量是决定聚氨酯防水涂料性能主要的技术参数之一。通过改变预聚体中—NCO 的含量，可以调节聚氨酯防水涂料的力学性能。试验表明，预聚体中—NCO 的含量（w—NCO）从3.5%增加到5.5%，涂膜的拉伸强度和断裂伸长率均逐步增加，当—NCO 含量增加到一定值时，断裂伸长率开始递减，见图1—2。这是因为随着预聚体中—NCO 含量的增加，预聚体中的刚性链段增加，极性基团增多，易于形成氢键，使得涂膜的拉伸强度增大；而当—NCO 含量增大到一定值时，预聚体的分子链变短，分子量减少，而且刚性基团的增加限制了分子链在拉伸过程中的运动，使得涂膜的断裂伸长率减少。试验结果表明，用MDI 生产聚氨酯防水涂料时，预聚体中—NCO 的含量比使用TDI 时宜低一些，控制在4.5％～5.0%。
3.3.2 水的加入量对产品性能的影响
根据3.1.2 的反应原理计算，1 份水约可以与5份—NCO 起反应。若A、B 组分的比例为1∶2，预聚体中的—NCO 含量控制在4.5％～5.0%，B 组分中理论加水量为不到1%，但实际加水量远不止1%，加水的多少还应考虑其他因素。在B 组分中，大部分水会被粉体填料吸附，粉体填料又被液体填料所包覆，水与预聚体的反应是通过相混后的界面进行的；另外，虽然在常压下水的沸点是100 ℃，但在低至0 ℃时仍会挥发。因此，水量过少，低温下会使涂膜固化时间减慢，表面发粘；高温下，会导致涂膜鼓泡。水量过多，虽然能保证其与—NCO 完全反应，但过量的水会使涂膜发软，并且随着时间的推移，水会从涂膜中跑出来，形成针孔。因此，B 组分的加水量主要是应根据施工的气温来确定，一般控制在3%～6%。
3.4 产品性能
3.4.1 产品质量
经检测，水固化聚氨酯防水涂料的性能见表1，其指标达到或超过了国家标准GB/T 19250—2003《聚氨酯防水涂料》的技术要求。该产品质量稳定，贮存期长，A、B 组分密封贮存期均可达到1 年。
3.4.2 施工性能
水固化聚氨酯防水涂料以水作为交联剂，因此施工时对基层含水率无特别要求，特别适用于潮湿基面（无明水）的施工。
4 结语
由苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司研发的水固化聚氨酯防水涂料产品，采用MDI 替代TDI、水替代MOCA 作为交联剂，产品性能优异，成本相对较低，并可用于潮湿界面施工，用途较用MOCA作为交联剂的非焦油聚氨酯防水涂料产品来得广。采用MDI 代替TDI 生产聚氨酯防水涂料，在生产设备、工艺、储存、施工等方面均相似。从MDI、TDI 产品性能、售价来看，采用MDI 生产聚氨酯防水涂料不仅降低了产品成本，更重要的是使生产和施工过程更安全环保。因此，水固化环保型聚氨酯防水涂料是一种值得推广的防水涂料。目前该技术已经在江苏、山东、上海、云南、广东等地的建筑防水工程中得到了应用。
