金属用水性环氧涂料及缓蚀剂的研究
□ 王晓艳1,高延敏1,孟祥玲2,李国一2
(1.江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江 212003；2.江苏科技大学先进焊接技术省重点实验室,江苏镇江 212003)
与前者相同,该涂层的阻抗值也在第3天出现了大值,在第4天发生了大幅降低,约3～4个数量级。但第4天的阻抗谱低频段呈一直线,即Warburg阻抗直线。Nyquis图显示两个涂层的大阻抗值都达到107,证明其对介质都具有较强的屏蔽隔离作用,但无十二烷基磺酸钠的环氧涂层阻抗值比含有十二烷基磺酸钠涂层的略大,所以该涂层耐腐蚀性能更佳。在第4天,两个涂层的耐蚀性均有所下降,但无十二烷基磺酸钠的环氧涂层的耐蚀性依然高于后者。
3 长链缓蚀剂包覆填料对水性涂料耐蚀性的影响
0 前 言
溶剂型防腐蚀涂料在保护钢铁等资源的同时,也极大地破坏了人类赖以生存的自然环境。当前水性涂料已经在整个涂料工业中占有重要地位,同时也必须清楚地看到中国在水性涂料的发展水平上与发达国家还存在非常大的差距。但是,无论国内还是国外,目前水性金属涂料的生产和应用还十分有限,制约水性涂料推广应用的主要原因在于其综合性能不够理想,尤其是钢铁的闪蚀和附着力的降低已经成为水性涂料的重要问题。缓蚀剂技术是工艺简便、成本低廉、适用性强的一种金属防护方法,向涂层中加入适当的缓蚀剂可以提高水性金属涂料的防腐蚀性能。但国内对这方面的研究尚少,所以
对缓蚀剂在水性涂料中应用的研究与开发工作具有相当重要的意义。
1 环氧树脂乳液的制备及研究
由于环氧树脂本身不溶于水,所以要制备稳定的水性环氧树脂乳液,必须在体系中加入亲水亲油组分或者设法在其分子链中引入强亲水链段。环氧树脂水性化方法主要是采取外加乳化剂或在环氧树脂中引入极性基团的方法。而用相反转法制得的乳液,具有粒径小、稳定性好的优点。且用量少,成本较低,在实际应用中有一定优势。因此试验采用相反转法制备了环氧树脂乳液。通过对乳液性能的表征,研究了所选乳化剂的乳化条件,并确定了乳化工艺。目前,国内对十二烷基磺酸钠作为复合乳化剂中的一种或其中加入其他助剂的乳液体系的研究报道较多。然而引入的基团越多,影响涂层性能的因素就越复杂；若引入有机溶剂,当涂层固化时又会向大气中挥发,造成环境污染。所以本文只采用十二烷基磺酸钠为乳化剂制备环氧乳液。将不同质量分数(此质量分数为乳化剂质量与环氧树脂质量的比)的十二烷基磺酸钠加入到反应容器中对环氧树脂进行乳化。然后按前文所述方法对乳液进行表征后列于表1。
从表1数据可知,随着乳化剂浓度的增加,粒子平均粒径变小,当浓度为1%时,平均粒径为2.00 μm；但当乳化剂浓度较大时(大于1%),进一步增加乳化剂的浓度,粒子的平均尺寸减小得不明显。钙离子稳定性随着乳化剂浓度的增加而变好,1%和1.5%时都合格,但超过1.5%时变差。冻融稳定性在1%时好。
2 十二烷基磺酸钠对水性涂料耐蚀性的影响
2 十二烷基磺酸钠对水性涂料耐蚀性的影响
试验采用直链脂肪族多元胺十二胺作为水乳化型环氧树脂的固化剂制备了水性涂料,并尝试将十二胺作为可乳化型固化剂,对环氧树脂先乳化再固化,制备出不含十二烷基磺酸钠的涂料。后利用交流阻抗谱对这两种涂膜的耐蚀性进行了比较,具体的操作步骤如下：
(1) 将固化剂按理论用量[1]加入到制好的乳液中。充分搅拌后,涂于处理好的铁片上。于室温25 ℃,相对湿度30％条件下充分固化。(2) 不加十二烷基磺酸钠,直接用十二胺对环氧树脂进行乳化再固化。即从固化剂理论用量中先取出一小部分对环氧树脂进行乳化,乳化条件及工艺不变。再将剩余的固化剂加入到制备好的乳液中。刷涂后于同等条件下充分固化。
(1) 将固化剂按理论用量[1]加入到制好的乳液中。充分搅拌后,涂于处理好的铁片上。于室温25 ℃,相对湿度30％条件下充分固化。(2) 不加十二烷基磺酸钠,直接用十二胺对环氧树脂进行乳化再固化。即从固化剂理论用量中先取出一小部分对环氧树脂进行乳化,乳化条件及工艺不变。再将剩余的固化剂加入到制备好的乳液中。刷涂后于同等条件下充分固化。
2.1 含十二胺固化的涂层的交流阻抗分析
图1为十二烷基磺酸钠作为乳化剂的环氧涂层在3%NaCl水溶液中浸泡时间不同的交流阻抗谱图。可以看出,前3天的曲线均只呈现出1个时间常数的特征。阻抗值第1天较小,第2天迅速增大2个数量级,第3天与前一天大体相同,到第4天时高频区的阻值迅速减小2个数量级,而且低频区还出现了一个明显的感抗弧。
2.2 不含十二烷基磺酸钠的涂层交流阻抗分析
不含有十二烷基磺酸钠的涂层浸泡后的交流阻抗谱图见图2。
3 长链缓蚀剂包覆填料对水性涂料耐蚀性的影响
绢云母在涂料中的应用是近几年才得到发展和认同的,中国是绢云母贮存量极大的国家,这种矿产开采方便,加工简单。绢云母(mica powder)是白云母的亚种,分子式为KAl2[AlSi3O10](OH)2。它具有与白云母相似的物化特性和结晶构造,呈细小鳞片状结构,径厚比高,有较好的柔韧性和机械强度；有较好的耐热性,550 ℃以下不改变性质,热膨胀性在500 ℃以下很小,可以增加涂膜的伸缩抵抗力；具有良好的化学稳定性,与碱几乎不起作用,300 ℃以下不与酸反应,但易被氢氟酸和熔融碱金属腐蚀；有较好的抗紫外线能力和遮盖力[2]。由于绢云母的活性羟基基团的存在[3],因此在乳液、溶剂中较容易与之结合,在普通涂料中可以替代部分钛白粉和有机膨润土,提高涂料的性价比,防止沉淀产生,且涂层的耐水性能有所上升。因此,绢云母粉对涂料而言是一种价格性能比优异的多功能填料。本文采用硬脂酸盐作为包覆剂对绢云母粉进行包覆改性,并通过交流阻抗谱、热重分析等手段对其物理化学性能进行了研究与表征。
3.1 试样的制备
(1) 缓蚀剂包覆填料粒子的制备：将一定量的绢云母粉加入到含有不同缓蚀剂的二甲苯与正丁醇的混合溶剂(体积比7∶3)中,边搅拌边加热至80 ℃,恒温1 h。然后趁热过滤,在50 ℃干燥箱中烘干后,
于样品袋中密封备用。
(2) 涂层的制备：将未包覆的绢云母粉和已包覆的绢云母粉(缓蚀剂在绢云母粉填料中质量百分含量为其大包覆量)分别加入到配制好的涂料中,然后在马口铁试片上刷涂两遍,涂层厚度(100±10)μm,在25 ℃、相对湿度30％条件下充分干燥。
3.2 填料用量对涂层耐蚀性的影响
3.2 填料用量对涂层耐蚀性的影响
用交流阻抗谱对含不同比例绢云母粉的水性涂料耐腐蚀性进行表征,见图3。试验选取了6个颜基比(即绢云母粉与它和环氧树脂使用总量的质量比),开始时阻抗值随着绢云母粉含量的增加而变大,在浓度为23.41%时达到大值,在浓度为51.81%时测量的阻抗谱无大变化,基本与23.41%的相同,当浓度继续增加到69.97%时,阻抗值发生大幅度的减少,是所测量涂层中阻抗值小的。即涂层耐蚀性随着填料百分含量的增加呈先增加后减小的趋势。
通常在涂料的成分中,填料都存在一个佳含量。当达到这一比例时,涂料的各个性能都达到佳状态,小于或超过这个值其性能都不及佳含量。为找出这一点将表2中数据用Origin软件作图并拟和,得出阻抗与颜基比的关系曲线如图4所示。
由图4可知,颜基比为37.70%时为绢云母粉加入的佳浓度,即此时阻抗值大。当填料占总量的37.70%时阻抗值可达到354.79 MΩ。
通常在涂料的成分中,填料都存在一个佳含量。当达到这一比例时,涂料的各个性能都达到佳状态,小于或超过这个值其性能都不及佳含量。为找出这一点将表2中数据用Origin软件作图并拟和,得出阻抗与颜基比的关系曲线如图4所示。
由图4可知,颜基比为37.70%时为绢云母粉加入的佳浓度,即此时阻抗值大。当填料占总量的37.70%时阻抗值可达到354.79 MΩ。
3.3 不同缓蚀剂包覆填料对涂层耐蚀性的影响
取质量为佳浓度的绢云母粉进行包覆后加入涂料中,制得涂层的交流阻抗谱如图5所示。
从图5来看,缓蚀剂的包覆确实有助于涂层耐蚀性的提高。7种缓蚀剂中,在填料表面包覆量越多的其作用效果越明显。
4 结 论
(1) 采用十二烷基磺酸钠为乳化剂,通过相反转方法制备了环氧树脂乳液。考察了乳化剂浓度和乳化温度对乳液平均粒径和稳定性能的影响,得出了佳反应条件,即十二烷基磺酸钠的用量为1%,乳化
温度在80 ℃。
(2) 通过交流阻抗谱确定了绢云母粉在水性环氧涂料中的佳质量浓度为37.70%,即此时涂料的防腐蚀性能佳。采用热重分析、扫描电镜、交流阻抗谱等方法研究了绢云母粉和包覆后绢云母粉的表观形貌、包覆情况及其对涂层耐蚀性的影响,发现长链缓蚀剂的包覆有助于涂层耐蚀性的提高。
(3) 通过热重分析手段对硬脂酸及3种硬脂酸盐的包覆行为进行了研究,得出了4种缓蚀剂的包覆规律：①硬脂酸的包覆规律符合郎缪尔公式,其大包覆量为0.148 9×10-2；②硬脂酸锌的包覆规律也符合郎缪尔公式,其大包覆量为0.191 4×10-2；③硬脂酸钙的包覆曲线呈共轭螺旋线状；④硬脂酸钡的包覆曲线为线性函数,即y=kx+b,k值等于53.537 89,b值等于-0.093 83。
