UV 固化涂料用新型光引发剂丁基三乙酰基甲烷的研发
吴光辉1 ,胡潜兵2 ,吴爱琴1
（1.中国海洋大学化学系，山东青岛266003; 2.青岛科技大学，山东青岛266042）
0 前 言
UV 固化涂料组分有：光引发剂、光敏树脂、稀释剂和各种助剂。这种涂料以高能量的紫外光作为固化能源，由涂料中的光引发剂吸收紫外光，分子从基态跃迁到活泼的激发单线态，还可继续经系间窜越，跃迁至激发三线态，在其激发单线态，也可能是在激发三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生活性碎片。这些碎片可以是自由基或离子，从而引发体系中光敏树脂和活性稀释剂的不饱和键聚合，使涂膜达到固化。因此光引发剂是配方中必不可少的组分，光引发剂的光物理和化学性质对光引发、光聚合反应过程的控制非常重要。
根据光引发机理的不同，UV 固化涂料中使用的光引发剂主要有自由基型和阳离子型。阳离子光引发剂引发体系的固化由于存在固化时间长、分子量增长缓慢和少量的水对聚合反应有非常明显的阻聚作用等缺点，因此商业化和工业化应用的比较少。目前商业化应用比较广泛的还是自由基型光引发剂，它的优点是水对体系无阻聚作用和固化速度快，能够得到具有良好装饰效果和优良耐候性的涂层[1～3]。
自由基型光引发剂有裂解型和提氢型两大类。提氢型引发剂主要有二苯甲酮类和硫杂蒽酮类等，这类引发剂必须有供氢体（胺、醇胺）作为协同成分，否则无引发效果。裂解型光引发剂，多以芳基烷基酮衍生物为主，比较有代表性的包括苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α - 羟烷基苯酮、α -胺烷基苯酮、酰基磷氧化物、芳基过氧化酯化合物、苯甲酰甲酸酯等。
虽然目前市场上销售的这些光引发剂品种非常多，但却不适合制备厚度较大的固化材料，主要原因在于光引发剂的光敏感度和光引发活性还不足够的高；另外这些光引发剂品种都含有苯环或杂原子结构，容易导致产品在使用过程中产生“黄变”。例如提氢型引发剂必须有供氢体（胺、醇胺）作为协同成分，但常用的活性胺对氧有一定敏感性，很多工业级的叔胺颜色都比较深，这是部分氧化的结果，用在UV 固化材料容易导致黄变问题。又例如裂解型光引发剂苯偶姻醚光分解如下:
苯偶姻醚一般在其激发三线态发生α-裂解，生成苯甲酰自由基和苄醚自由基。关于这两种初级自由基的引发活性问题，多数研究结果认为苯甲酰自由基对乙烯基单体的加成活性较高，是引发聚合的主要活性种；苄醚自由基因为共轭结构，具有相当的稳定性，对乙烯基类单体的加成活性不高。
以苯偶姻醚为光引发剂的U V 固化材料在固化完成后即刻并无显示出泛黄性，但固化材料持续接受紫外光或阳光辐照，黄变明显。在固化体系中，苄醚自由基因体系冻结，其热分解速率下降，与其它自由基结合的机会增加，苄醚自由基也可自身双分子偶合，都可形成带有发色团的较大共轭结构，这些带有发色团的较大共轭结构一般具有较深颜色，很可能是黄变的主要来源[3]。
普通光引发剂的光敏感性不足和容易导致产品在使用过程中产生“黄变”这两个问题成为限制紫外光固化材料发展的瓶颈问题。因此设计开发含有多个乙酰基的高效光引发剂，光敏感度和引发活性都
将会非常的高，适合制备厚度较大的固化材料；而且以乙酰基作为新型引发固化的自由基，不含苯环或杂原子结构，难以生成较大共轭体系，可有效解决黄变问题。这将会进一步拓展UV固化材料的应用范围和发展空间。由三个非常活泼的乙酰基和一个丁基连在同一个碳原子上，合成的难度也比较大。为了合成这个化合物，设计了2 条合成路线。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
1HNMR、13CNMR、Bluck 400 GC Agilent 6890 GC-MS GC: 6890N, MS: 5973N of Agilent FT-IR FTIR － 8201PC of Shimadzu 试剂和溶剂均为市售分析纯或化学纯试剂。
1.2 步 骤
1.2.1 合成路线(一)
(1)中间产物三乙酰基甲烷的合成
把30mL 乙醚加入到装有温度计、回流冷凝管等的100mL 四口反应瓶中，加入6g（0.06mol）乙酰丙酮，开始搅拌，使乙酰丙酮溶解到乙醚中，然后加入0.69g（0.03mol）金属钠，待 乙酰丙酮和金属钠反应结束，没有气泡放出后，滴加2.355g（0.03mol）乙酰氯，然后回流加热，用GC 检测反应过程。由于乙酰丙酮是酮式和烯醇式共存，而且与羰基相连的甲基上的氢原子也有一定的活性，因此反应非常复杂。目标产物三乙酰基甲烷收率非常低，仅30% 左右，而且比较难提纯。用同样的方法尝试了碳酸钾、叔丁醇钠、DBU 、NaH 等不同催化剂，但目标产物三乙酰基甲烷收率都非常低。使用以上碱性催化剂时，由于大部分乙酰丙酮是以烯醇式存在的，在乙酰丙酮的氧位置上易生成取代的副产物，因此借鉴文献[4]用BF3 与乙酰丙酮的氧形成络合物，减少副产物，具体过程如下式所示:
虽然该反应没有氧位置上取代的副产物，但收率也非常低，只有18.2%，原因可能是中间产物的络合能力太强，导致反应不易继续进行。通过尝试以上合成中间产物三乙酰基甲烷的方法，用乙酰丙酮和乙酰氯为原料，以金属钠做催化剂的收率相对较高。用1mol 的乙酰丙酮做了放大反应，得到三乙酰基甲烷，进行下一步反应。
在100mL 装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口反应瓶中,加入3g(0.03mol)三乙酰基甲烷和30mLDMF，然后再加入4.56g(0.03mol)DBU，等到DBU 完全溶解后，再滴加4.11g(0.03mol)碘丁烷，在40℃加热搅拌3h，通过GC 和GC-MASS 检测，只生成了副产物，无目标产物，又加热到80 ℃，目标产物的收率高只有11.4%，然后随着反应时间的延长，收率反而降低，估计是目标产物开始分解所导致，而且中间产物三乙酰基甲烷由于非常活泼已经全部分解为副产物。
1.2.2 合成路线(二)
1.2.2.1 中间产物丁基乙酰丙酮的合成(１)合成路线1：以2- 庚酮为原料，设计以下反应路线
在100mL装有温度计、 搅拌器等的四口反应瓶中加入2g（0.0175mol）2- 庚酮和3.57g（0.035mol）乙酸酐，然后再缓慢加入0 . 9 5 g（0 .005mol）对甲苯磺酸，从温度计上观察到温度有所上升，在室温下搅拌2h。待用GC 检测不到原料2- 庚酮后，说明原料反应完全，再把2.38g（0 .035mol）三氟化硼滴加到反应瓶中，从温度计上观察到温度很快的上升，反应比较激烈,在室温下搅拌4h，然后把2.87g（0.035mol）乙酸钠溶解在30mL纯水中滴加到反应瓶中。在加热回流条件下反应3 h ，用石油醚萃取产品，以G C 检测反应。从GC 图上看目标中间产物收率非常低，只有25.1%。目标中间产物收率太低，反应步骤比较长，因此该反应路线不适合合成中间产物。
(2)合成路线2
①用金属钠作催化剂
在100mL 装有温度计、回流冷凝管等的四口反应瓶中加入3 g（0.03mol）乙酰丙酮和30mL DMA，然后再缓慢加入0.69g（0.03mol）金属钠，从温度计上观察到温度很快的上升，反应比较激烈。等温度无变化后，用GC 检测不到乙酰丙酮后，说明金属钠已经与乙酰丙酮反应完全，再把4.11g（0.03mol）溴丁烷滴加到反应瓶中,在加热回流条件下反应6h，用GC 检测反应。
从GC 图上看目标中间产物收率非常低，不到5%。副产物比较多，目标中间产物收率太低，可能由于作为催化剂金属钠的碱性太强，反应温度太高，副产物比较多。因此需要用较弱的碱做一下尝试。
②用碳酸钾作催化剂
将2g（0.02mol）乙酰丙酮和30mL 丙酮被加入到100mL 装有温度计、回流冷凝管等的四口反应瓶中，接着加入2.76g（0.02mol）碳酸钾，温度没有明显变化，表明该盐化反应不容易进行。在回流条件下反应6h 后，用GC 检测不到乙酰丙酮后，说明碳酸钾已经与乙酰丙酮反应完全，再把2.74g（0.02mol）溴丁烷滴加到反应瓶中。在加热回流条件下反应8h，用GC 检测反应。从G C 图上看目标中间产物收率也非常低，然后补加2 g 碳酸钾，收率有所提高，但只有1 0 . 1 % 。由于溴丁烷的烷基链比较长，空间位阻较大，导致取代反应不容易进行，用碳酸钾做催化剂，虽然副产物较少，但收率非常低。因此需要把溴丁烷更换为碘丁烷，提高原料的反应活性。
(3)合成路线3：
用碘丁烷做原料，碳酸钾作催化剂
将6g（0.06mol）乙酰丙酮和30mL 丙酮被加入到100mL 装有温度计、回流冷凝管等的四口反应瓶中，接着加入8.28g（0.06mol）碳酸钾，从温度计上观察到温度基本上没有上升，反应在室温条件下不容易进行。然后在回流条件下加热反应4个h，让碳酸钾与乙酰丙酮完全反应生成盐，把4 . 1 1 g（0.03mol）碘丁烷滴加到反应瓶中，在回流条件下加热反应6h，通过GC 检测反应结果。用GC-MASS 对结果进行分析，生成的产物主要是目标单取代产物，含量约占59.7%，双取代产物的含量非常少，其它主要是未反应的原料乙酰丙酮。又用100g乙酰丙酮做了放大反应，结果也比较好，通过减压分馏，可以得到纯度93.6% 的目标中间产物87.3g，收率56%。
②用碳酸钾作催化剂
将2g（0.02mol）乙酰丙酮和30mL 丙酮被加入到100mL 装有温度计、回流冷凝管等的四口反应瓶中，接着加入2.76g（0.02mol）碳酸钾，温度没有明显变化，表明该盐化反应不容易进行。在回流条件下反应6h 后，用GC 检测不到乙酰丙酮后，说明碳酸钾已经与乙酰丙酮反应完全，再把2.74g（0.02mol）溴丁烷滴加到反应瓶中。在加热回流条件下反应8h，用GC 检测反应。从G C 图上看目标中间产物收率也非常低，然后补加2 g 碳酸钾，收率有所提高，但只有1 0 . 1 % 。由于溴丁烷的烷基链比较长，空间位阻较大，导致取代反应不容易进行，用碳酸钾做催化剂，虽然副产物较少，但收率非常低。因此需要把溴丁烷更换为碘丁烷，提高原料的反应活性。
(3)合成路线3：
用碘丁烷做原料，碳酸钾作催化剂
将6g（0.06mol）乙酰丙酮和30mL 丙酮被加入到100mL 装有温度计、回流冷凝管等的四口反应瓶中，接着加入8.28g（0.06mol）碳酸钾，从温度计上观察到温度基本上没有上升，反应在室温条件下不容易进行。然后在回流条件下加热反应4个h，让碳酸钾与乙酰丙酮完全反应生成盐，把4 . 1 1 g（0.03mol）碘丁烷滴加到反应瓶中，在回流条件下加热反应6h，通过GC 检测反应结果。用GC-MASS 对结果进行分析，生成的产物主要是目标单取代产物，含量约占59.7%，双取代产物的含量非常少，其它主要是未反应的原料乙酰丙酮。又用100g乙酰丙酮做了放大反应，结果也比较好，通过减压分馏，可以得到纯度93.6% 的目标中间产物87.3g，收率56%。
1.2.2.2 目标产物丁基三乙酰基甲烷的合成
在100mL 装有温度计、搅拌器等的四口反应瓶中加入2 g（0.0128mol）丁基乙酰丙酮和30mL 乙醚，然后再缓慢加入0.31g（0.0128mol）氢化钠，从温度计上观察到温度很快的上升，反应比较激烈。等温度无变化后，用G C 检测不到丁基乙酰丙酮后，说明氢化钠已经与丁基乙酰丙酮反应完全，把温度降低到20℃，再把1.0g（0.0128mol）乙酰氯滴加到反应瓶中。在加热回流条件下反应1h，用GC检测反应。
从GC 图上看目标产物收率可达91.9%，用氢化钠作催化剂效果比较好。后用22g丁基乙酰丙酮做了放大反应，结果也比较好，通过减压分馏，可以得到纯度94.6% 的目标化合物24.8g，收率89%。该目标化合物的结构经1H - N M R 、13C - N M R 、IR 和GC-MASS 确认。化合物谱图数据如表１所示。
2 结果与讨论
2 结果与讨论
2.1 合成路线（一）
该路线设计的是先合成三乙酰基甲烷，然后再合成目标产物丁基三乙酰基甲烷，但合成三乙酰基甲烷的难度非常大，分别尝试了如实验部分所述的多种方法，但结果都不理想，要么反应的收率非常低，要么反应非常难以进行。主要原因在于乙酰基是非常活泼的官能团，三个乙酰基连在同一个碳原子上，导致三乙酰基甲烷非常不稳定。在第二步反应：三乙酰基甲烷与碘丁烷的反应中，虽然能够得到目标产物，但收率非常的低，原因在于乙酰基在碱性条件下很容易脱去，这也证明了三乙酰基甲烷非常不稳定。
2.2 合成路线（二）
2.2.1 步合成中间产物的反应
步反应是典型的取代反应，由于丁基是比较大的取代集团，空间位阻比较大，因此原料的反应活性的选择比较重要。经过以上试验，以碘丁烷为原料与乙酰丙酮反应效果比较好，碳酸钾作催化剂和丙酮作溶剂，非常适合该类型的取代反应，效率比较高，副产物比较少。为了尽量减少双取代副产物，乙酰丙酮的量至少是碘丁烷的2倍以上，用减压分馏可以除掉一些副产物，从而得到高纯度的目标中间产物丁基乙酰丙酮。
2.2.2 第二步合成目标产物的反应
第二步反应以乙酰氯作原料，由于乙酰氯比较活泼，遇水非常容易分解，因此要注意干燥。经过上述试验可以得出以下结论：
（1 ）用氢化钠作催化剂效果比较好，但由于氢化钠是强碱，反应比较剧烈，因此选用乙醚作溶剂。乙醚的沸点比较低，可以控制反应温度不太高，所以副产物比较少，目标产物的收率较高，很适合该类型的取代反应。
（2）催化剂的碱性强度对该取代反应非常重要。丁基乙酰丙酮由于空间位阻增大，其α -H 活性被大大降低，催化剂的碱性强度要足够的高，才能提高反应收率。
合成路线（二）经过优化，收率远远高于合成路线（一），非常适合制备目标产物。
合成路线（二）经过优化，收率远远高于合成路线（一），非常适合制备目标产物。
2.3 评价结果
该目标产物丁基三乙酰基甲烷经过放在UV 固化涂料中评价，有非常高的UV 光引发效果，已经在中国、印度、日本、美国、德国、英国、法国等多个国家申请了专利进行保护。
