汽车轮毂用低重金属防腐涂料的研制
□ 王培明，陈伟娟，刘建颖，刘萍
(天津灯塔涂料有限公司，天津 300400)
0 前言
改革开放30年来我国汽车工业高速发展，2011年汽车产销量达到1 841.89万辆和1 850.51万辆, 居世界。汽车工业已成为我国国民经济的支柱产业，并拉动相关行业的持续发展。随着汽车工业的大发展，带动汽车涂装技术、汽车用涂料的飞跃式进步，汽车产销量和保有量的增长给我国涂料产业带来巨大的市场空间。汽车涂料作为汽车的装饰产品，其装饰性、耐候性、光泽、鲜映性、抗石击性、抗污染性等要求越来越高。与汽车配套的各种零部件专用防腐涂料的干燥性、装饰性、耐盐雾性等理化性能也相应提高。本研究采用自制的低玻璃化温度丙烯酸树脂及不同黏度的硝酸纤维素作为成膜物，低重金属磷酸锌作为防锈颜料，开发了一种适合汽车轮毂、底盘等零部件使用的高性能防腐涂料，达到钢结构、汽车零部件防腐涂料的技术要求及国家强制性标准GB 24409—2009《汽车涂料中有害物质限量》的要求。
1 试验部分
1.1 主要原料及仪器
低玻璃化温度丙烯酸树脂：自制；丙烯酸单体：北京东方化工厂；苯乙烯：锦西石化公司；引发剂：市售；分子量调节剂：市售；硝酸纤维素：四川北方硝化棉股份有限公司；低重金属磷酸锌：石家庄市鑫盛化工有限公司；炭黑：赢创德固赛；助剂：海名斯-德谦。盐雾箱CCT-1100：美国Q-PANE公司；分散机：上海现代环境工程技术有限公司。
1.2 低玻璃化温度丙烯酸树脂的合成
本研究通过研制低玻璃化温度丙烯酸树脂(Tg=-20 ℃)，对不同黏度的硝酸纤维素树脂进行增塑及改性，提高了产品的耐候性和附着力，克服了小分子增塑剂在涂膜长效保护中迁移、降解、失效的缺点。采用苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及酯类单体，通过引发剂引发进行自由基共聚合反应，同时用分子量调节剂控制树脂分子量及分子量分布，得到低玻璃化温度丙烯酸树脂。
1.3 汽车轮毂用低重金属防腐涂料的配方及制备
汽车轮毂用低重金属防腐涂料配方见表1。
制备工艺简述如下：
(1)在配料罐中加入自制低Tg丙烯酸树脂、分散剂、消泡剂及部分混合溶剂，中速搅拌均匀。
(2)在上述搅拌均匀的物料中加入炭黑、低重金属磷酸锌、填料，高速分散10 min，混合浆料用砂磨机进行研磨，至细度达到30 μm为止。
(3)细度合格后，再加入1/2 s硝酸纤维素液、30 s硝酸纤维素液、增塑剂、功能助剂，搅拌均匀后用剩余混合溶剂调节涂料的黏度及固体分，中控检验合格后过滤包装。
1.4 性能测试
汽车轮毂用低重金属防腐涂料性能测试结果见表2。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸树脂对涂膜性能的影响
丙烯酸树脂制备的涂料耐候、耐热性佳，附着力好，耐腐蚀、耐化学品及耐水性好。热塑性丙烯酸树脂由不同单体共聚而成，具有不同的性能。玻璃化温度低的丙烯酸树脂可起增塑剂的作用，高的则具有极高的硬度及拉伸强度，所以可在很大范围内调整涂料的性能。
硝酸纤维素涂料单独使用干燥速度快，但光泽不高、附着力差、柔韧性不好、不挥发分含量很低，很多技术要求无法满足。为改进这方面的缺点，研制低玻璃化温度丙烯酸树脂(Tg=-20 ℃)与硝酸纤维素拼混即对硝酸纤维素进行增塑及改性，降低小分子增塑剂的加量，提高涂料的综合性能如耐候性、耐水性、附着力、耐湿热性、柔韧性、耐热性、耐腐蚀性等。在树脂聚合反应过程中，所用单体、溶剂、引发剂、分子量调节剂及生产过程中的反应温度、投料顺序、滴加速度的均匀程度等因素都极大地影响树脂终的质量。
共聚合树脂之所以要选用多种单体加以组合，主要是综合利用各自的特点使制成的树脂满足各方面性能要求。因此在此配方设计中，既要考虑其单体的玻璃化温度(Tg)又要考虑单体之间的竞聚率，同时还要考虑其所带官能团的特性。玻璃化温度Tg的高低反映出聚合物柔软性或硬脆性，为对硝酸纤维素进行增塑及改性，设计的丙烯酸树脂Tg为-20 ℃，具有较好的弹性，改善了硝酸纤维素的柔韧性、附着力及耐候性。
单体竞聚率的影响：在共聚合反应中，不同单体之间的竞聚率不同，而我们希望制成的树脂中每一个大分子都有相近似的组成，每个共聚体的均匀分布也是决定树脂质量的要素，这样各方面性能就能够相对稳定。因此在选择单体时，在保证产品性能的前提下，尽可能选择竞聚率相近的单体，或者在合成工艺中采用分批不等比例滴加单体方法来解决。为提高树脂的极性及耐油性，采用一定量的丙烯腈单体，并采用过渡滴加的方法改善不同单体的共聚性。采用自制及不同厂家生产的丙烯酸树脂与硝酸纤维素树脂按相同配比制备涂料，测试涂膜性能，结果见表3。
从表3可以看出，3#市售丙烯酸树脂Tg高，对硝酸纤维素树脂的增塑性差，涂膜的附着力、冲击性及柔韧性均较差。而自制的丙烯酸树脂Tg低、弹性好，对硝酸纤维素树脂的增塑效果明显，性能符合产品标准要求，并且性价比高，所以选用自制的低Tg丙烯酸树脂对硝酸纤维素树脂进行增塑及改性。
2.2 颜料体积浓度(PVC)对涂膜性能的影响
在防腐涂料中颜料体积浓度(PVC)对涂层性能具有明显的作用与影响。试验证明，适宜的颜料体积浓度(PVC)，涂膜对介质的吸附性小，而电绝缘性和保护性好。颜料用量在临界颜料体积浓度以下时，防锈性能随颜料体积浓度的增加而提高；超过临界颜料体积浓度时，则防锈性能大幅度下降。因此，在设计配方时，颜料用量均在临界颜料体积浓度以下。本研究对不同颜料体积浓度对涂膜性能的影响进行了对比试验，分别测试了颜料体积浓度(PVC)从25%～50%时涂膜的硬度、附着力、柔韧性、耐水性、耐盐雾性能的变化，测试结果见表4。当颜料体积浓度由25%增加到50%时涂膜附着力符合要求，硬度、柔韧性、耐水及耐盐雾性下降，通过试验确定汽车轮毂用低重金属防腐涂料的PVC为25%～30%。
2.3 防锈颜料的影响
化学防锈颜料主要有铅系颜料、锌系颜料、铬酸盐颜料、磷酸盐颜料等, 铅系颜料、铬酸盐颜料因含有对人体危害较大的铅、铬重金属，特别是铬酸盐颜料如锌铬黄属于致癌物，应禁止使用。考虑到防腐性及环保要求, 汽车轮毂用低重金属防腐涂料中选用低重金属磷酸锌作为防锈颜料。磷酸锌其化学成分为Zn3(PO4)2 · (2～4)H2O,可水解生成氢氧化锌及二代磷酸盐离子，这些水解产物形成附着和阻蚀络合物，可使金属底材表面磷化，形成在阳极范围内特别有效的保护层，白色凝胶状氢氧化锌和底材具有很好的附着力。为使研制的汽车轮毂用低重金属防腐涂料既满足产品的理化性能要求，同时满足低重金属的环保要求，对不同防锈颜料的重金属含量进行了检测，检测结果见表5。
上述检测依据GB 24409—2009规定检测防锈颜料中“可溶性重金属含量”。
从表5可以看出普通磷酸锌与低重金属磷酸锌铅、镉的含量差异很大，普通磷酸锌铅、镉含量分别是低重金属磷酸锌的492倍和33倍。防锈颜料本身的重金属含量低，用其制备的涂料才能符合并远低于国家强制性标准的限量要求。在配方体系不变的情况下，磷酸锌加量的改变对产品的耐盐雾性有一定的影响，通过重复试验确定磷酸锌的加量在12%时能够满足耐盐雾300 h的要求。
从表6可以看出，低重金属磷酸锌与普通磷酸锌加量为12%时其耐盐雾性相当，能够满足产品的耐盐雾等性能要求。
3 结语
对研制的以低玻璃化温度丙烯酸树脂及硝酸纤维素为成膜物、低重金属磷酸锌等配制的汽车轮毂用低重金属防腐涂料性能研究表明：该涂料具有优异的干燥性、耐水性、耐汽油性、耐腐蚀性及综合理化性能，同时铅、镉等重金属含量远低于国家强制性标准GB 24409—2009《汽车涂料中有害物质限量》的要求。该产品已大批量应用于汽车轮毂、底盘等零部件，满足用户的使用要求。
