张 霁1，王健1，Erik Risberg2，Harald Boen2
(1.中远佐敦船舶涂料(青岛)有限公司，山东青岛 200010；2.Chokwang Jotun Ltd., Korea)
一般来说，吸水量高的成膜树脂干燥后质量损失更高。无论是成膜树脂还是防污涂料，海水还是淡水中，都应有相同的趋势。试验将样板常温常压干燥24 h，再在干燥器内减压(500～600 Pa)干燥24 h，采用称重法测量质量损失，测试结果如图4所示。从图4可以看出，海水中浸泡的成膜树脂质量损耗趋势与吸水量趋势基本一致。但值得注意的是，一些离子交换型树脂在3～5周时的吸水量出现下降，其质量损失也有相同趋势：第5周的质量损失低于第3周，说明离子交换型树脂吸水性不稳定，因此，相比丙烯酸硅烷树脂，性能的可预测性较差。
0 前言
随着全球造船业重心的转移，到2012年5月，全球90%以上的新造船产能(按载重吨计)集中到了中国、韩国和日本[1]。在占全球40%以上新造船产能的中国，超过75%的造船厂位于淡水流域。为了降低成本和提高产能，船舶一般会在淡水中进行舾装以空出滑道和干船坞，舾装期一般在3～12个月。这种淡水舾装对防污涂料来说是个严峻的挑战，要求防污涂料在淡水中长期浸泡不会产生涂层缺陷。由于防污涂料是设计在海水中使用的产品，当防污涂料浸泡在淡水中时，盐分含量较海水中低，渗透梯度将会增大防污涂料的吸水能力。高度吸水将会导致涂膜起泡、开裂、剥落等糟糕的后果。如果这样，船舶必须喷砂处理掉涂膜直到裸钢，一个新的涂料配套才可以施工。所以防污涂料在淡 水中的浸泡性能变得越来越重要。
基于丙烯酸硅烷技术的水解型防污涂料和基于金属丙烯酸盐技术的离子交换型防污涂料是市场上主要供应商的主流技术，都是利用不溶性的成膜树脂在水中发生反应，转化为微溶的物质，化学反应机理有两种：碱催化丙烯酸硅烷中的酯键断裂；若是离子交换技术，则是碱催化金属丙烯酸盐中离子键的断裂(见图1)。对这两种防污涂料来说，吸水性是影响化学反应的关键。
本文选取了10种商用防污涂料，其中4种基于丙烯酸硅烷技术(SA1-4)，6种基于离子交换技术(IE1-6)，研究了基于丙烯酸硅烷技术和离子交换技术的防污涂料在淡水和海水中吸水性的不同，采用称重法测量吸水量[2-4]。为了评估成膜树脂的重要性，将成膜树脂从防污涂料中分离出来，与防污涂料一起进行平行试验。
1 试验部分
1.1 主要原料
市售防污涂料：4种基于丙烯酸硅烷技术，6种基于离子交换技术；淡水：Millipore等级Ⅲ级的蒸馏水；人工海水：“Instant Ocean”牌海盐加蒸馏水制备，用2mol/L HCl溶液调节pH值至8.2～8.3；溶剂。
1.2 成膜树脂的分离
将防污涂料与其溶剂以体积比2∶1混合，离心分离，取出上层清液，减压蒸馏浓缩至合适黏度。
1.3 成膜树脂吸水性测试
用刮板器在烧结玻璃板(面积约24 cm2)上施工成膜树脂。每1种成膜树脂制作6块样板，每块样板单独浸在淡水和海水中，分别于1、2、3、4、5、10周后取出1块样品，采用称重法测量吸水量，以水分占树脂干膜的质量分数表示。
1.4 防污涂料吸水性测试
用刮板器在烧结玻璃板(面积约24 cm2)上施工防污涂料。每1种防污涂料制作6块样板，每块样板单独浸在淡水和海水中，分别于1、2、3、4、5、10周后取出1块样品，采用称重法测量吸水量，以水分占成膜树脂的质量分数表示。
2 结果与讨论
2.1 成膜树脂的吸水性
某些成膜树脂，特别是含羧酸基团的，会与配方中的金属离子和/或添加剂反应，在实际生产过程中，该反应会导致成膜树脂的性能发生改变。因此，本文中将成膜树脂从防污涂料中分离出来，而不是用原材料制备，保持涂料中成膜树脂的性能。淡水中测试结果如图2所示。72 d的浸泡测试结果显示，所有成膜树脂在淡水中的吸水量均呈线性变 化。4种基于丙烯酸硅烷技术的成膜树脂有着相似的吸水量，而基于离子交换技术的树脂吸水量差异较大。IE-1和IE-4的吸水量低于SA1-4，IE-2、IE-3、IE-5、IE-6的吸水量高于SA1-4，其中IE-3、IE-5、IE-6的吸水量高，这是因为离子交换型树脂是亲水性物质，因此具有更强的吸水性。
海水中测试结果如图3所示。因为防污涂料是设计在海水中使用的产品，因此不同成膜树脂在海水中的吸水量相比淡水中低，并且差别也较小。SA-3比其他3种丙烯酸硅烷树脂吸水量稍高。离子交换型树脂吸水量差别较大，IE-6海水中的吸水量远低于淡水中。
为了进一步证明过高的吸水性的影响，用刮板器在PVC板上施工IE-3、IE-5、IE-6防污涂料及其成膜树脂，在同样条件下进行对比试验。10周后取出，干燥，施工一道环氧涂层封闭表面，在显微镜下观察海水和淡水中浸泡样板的横截面形貌(见图5)。
IE-5、IE-6成膜树脂在淡水中的吸水性过高，因此浸泡后呈现出明显的膨胀和形貌变化。一方面，膨胀后的涂膜将影响杀虫剂的释放，降低防污性能；另一方面，过高的吸水性会导致表面粗糙度增加，进而增加船舶的燃油消耗。我们还观察到IE-3、IE-6防污涂料及其成膜树脂在淡水中均有大量起泡，3～4周后成膜树脂的起泡就很明显(见图6、图7) ，说明过高的吸水性还将增加产生涂膜缺陷的风险。
IE-5、IE-6成膜树脂在淡水中的吸水性过高，因此浸泡后呈现出明显的膨胀和形貌变化。一方面，膨胀后的涂膜将影响杀虫剂的释放，降低防污性能；另一方面，过高的吸水性会导致表面粗糙度增加，进而增加船舶的燃油消耗。我们还观察到IE-3、IE-6防污涂料及其成膜树脂在淡水中均有大量起泡，3～4周后成膜树脂的起泡就很明显(见图6、图7) ，说明过高的吸水性还将增加产生涂膜缺陷的风险。
2.2 防污涂料的吸水性
假设颜料和填料本身不吸水。吸水量以水分占防污涂料中树脂的质量分数表示。淡水和海水中的吸水量如图8和图9所示。
淡水中不同丙烯酸硅烷防污涂料的吸水量差别很大，SA-1、SA-2、IE-1和IE-4在淡水中的吸水量低，SA-3和SA-4的吸水量则高得多，说明丙烯酸硅烷防污涂料的吸水量受颜料的影响较大(这里指的是配方中使用的所有颜料、填料和添加剂)。因此，并不是所有基于丙烯酸硅烷技术的防污涂料性能都是一样的，选择合适的颜料对丙烯酸硅烷防污涂料的性能至关重要。海水中，不同丙烯酸硅烷防污涂料的吸水量差别也很大，进一步证明颜料对其性能起了很重要的作用。离子交换型防污涂料的吸水量趋势与其成膜树脂类似，说明颜料对吸水量的影响很小，成膜树脂的极性更为重要。试验过程中，IE-1涂膜部分分解，导致吸水量急剧升高。在PVC板试验并未重现这一现象，因此视该数据无效。
从以上所有试验均可看出，吸水量越高，涂膜消耗越高。
3 结语
通过研究防污涂料及其成膜树脂的吸水性能发现，成膜树脂吸水量越高，对应的防污涂料吸水量也就越高。离子交换型防污涂料吸水性受树脂本身特性的影响，而丙烯酸硅烷防污涂料吸水性受颜料的影响较大。一般来说，通过测量成膜树脂能快速评估防污涂料在淡水中的浸泡性能。对某些离子交换型树脂及其防污涂料，淡水中浸泡会产生形貌变化，并出现起泡等涂层缺陷。
