0 前 言
水性聚氨酯具有良好的物理力学性能和优良的耐寒性，是发展较快的绿色环保材料，但是，单一PU乳液的自增稠性差，固体含量低，乳胶膜的耐水性能差，机械强度低、光泽性低，成本高。而聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、物理力学性能和耐候性能；环氧树脂具有出色的黏结能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐水、耐化学性好等优点；利用环氧树脂及聚丙烯酸酯乳液对水性聚氨酯进行改性，复合制备环氧树脂—丙烯酸树脂—水性聚氨酯复合乳液，使改性后的水性聚氨酯在原有特性的基础上兼有环氧树脂及丙烯酸酯乳液的优良特性，成本较低，具有较好的应用前景。
本文主要针对目前市场上仍没有综合性能十分完善的聚氨酯水性涂料，单纯的水性聚氨酯在性能上还不能满足人们的需求的现状，利用环氧树脂出色的黏结能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐水、耐化学性好等优点以及丙烯酸树脂较好的耐水性、保色性、物理机械性能和耐候性能且成本低廉的特点，通过接枝共聚方式将这两种树脂引入水性聚氨酯链段中，对水性聚氨酯进行改性，由此制成的水性木器涂料在各方面性能均能得到很大的提高。
1 试验部分
1.1 环氧改性水性丙烯酸聚氨酯乳液的制备
1.1.1 原材料
蓖麻油，聚醚二醇（PPG220），甲苯二异氰酸酯（TDI），二月桂酸二丁基锡（DBTDL），二羟甲基丙酸（DMPA）、环氧树脂（E-44），丙烯酸羟乙酯（HEA），三羟甲基丙烷（TMP），环氧改性丙烯酸（自制），甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），三乙醇胺（TEA），乙二胺（EDA）。
1.1.2 制备工艺
在干燥氮气保护下，先将蓖麻油、聚醚二醇加入装有温度计、搅拌器的磨口四口烧瓶中，通蒸汽，加热升温至100 ℃左右，脱水1 h，至不产生气泡为止。降温至50 ℃左右，然后加入甲苯二异氰酸酯，升温到70℃，加入催化剂，反应1.5 h，取样分析—NCO含量，加入计量的二羟甲基丙酸、环氧树脂和丙烯酸羟乙酯，继续反应，测量—NCO含量。加入计量的三羟甲基丙烷，反应至—NCO达到规定值，在反应过程中，加入丙烯酸酯混合体(环氧丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)以降低体系黏度，如果黏度过大，可加入少量丙酮调节黏度，制得预聚体。将体系温度降至室温，加入计量的三乙醇胺，搅拌均匀后，在较高的剪切搅拌的过程中，缓慢中和。然后，在较高剪切搅拌下，加入扩链剂乙二胺，再加入蒸馏水进行乳化，后减压抽除丙酮， 即得到半透明带蓝光的水性PU乳液；在80 ℃下，慢慢地向体系中滴加过硫酸钠水溶液，反应3～5 h，完成乳液聚合，终合成环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
1.2 环氧改性水性丙烯酸聚氨酯木器涂料的配制
1.2.1 环氧改性水性丙烯酸聚氨酯木器涂料配方（见表1）
表1 环氧改性水性丙烯酸聚氨酯木器涂料配方
1.2.2 环氧改性水性丙烯酸聚氨酯木器涂料生产工艺
准确称量PUA乳液，开启搅拌，在中速搅拌状态下依次加入2～8。高速分散30 min，转速控制在800 r/min。进行低速分散，分散均匀后加入9调整黏度。
1.3 环氧改性水性丙烯酸聚氨酯木器涂料性能指标(见表2)
2 结果与讨论
2.1 预聚反应温度的确定
在合成预聚物的反应中，温度是影响性能的重要因素之一，特别是对高分子物质的合成而言，温度的影响更加明显；随着反应温度的升高，异氰酸酯与各类活性氢化合物的反应速度加快，温度过高时，初期反应剧烈，且可能伴随副反应的产生，而使后期乳化难以进行；若温度过低，反应虽易控制但周期太长效率低，所以，在聚氨酯的合成过程中，必须有效控制反应温度。在本试验中，我们通过适当地改变反应温度来寻找适合的反应条件，不同的温度对反应体系的影响如表3。
由表3可以看出，温度对预聚物黏度影响很大，温度越高，反应体系的黏度迅速增大，易出现凝胶，导致反应无法进行；但当温度较低时，反映周期过长，效率较低；所以，本试验选择在70 ℃的反应条件下进行预聚体的聚合，在该温度下，反应体系的黏度适中，反应相对比较平稳。
2.2 不同的n（—NCO）∶n（—OH）（R值）对聚氨酯性能的影响
本试验以不同R值合成聚氨酯，通过对所得的产品进行性能比较，探讨不同的R值对聚氨酯性能的影响。试验结果如表4。
随着R值的增大，胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率降低，而硬度增大。这是因为从结构上看R值增大，即刚性链节如氨基甲酸酯键、脲键含量增大，内聚能增大，柔性链段含量降低，特别是预聚体中残余的—NCO基团在乳化时与水或胺反应生成取代脲越多，可以使内聚能增加，从而提高PU成膜物的强度，而断裂伸长率降低，硬度增大。随着R值增大，吸水率逐渐减小，这是由于随着R值的增大生成的脲基增多，而脲基本身的亲水性差，故涂膜的耐水性变好，吸水率变差。从以上结果分析可知，在本试验体系中R值取2.0，所合成的乳液和涂膜的综合性能较好。
从表5可以看出，随乙二胺用量增加，乳液的粒径减小，黏度增大。由于胺基的反应活性很大，当向体系中加入乙二胺时，其优先与残余的—NCO基团进行扩链反应，生成聚氨酯脲基；当乙二胺不足时，水分子将与—NCO基团发生反应，得到刚性更强的脲基。并使聚氨酯分子结构中出现一定的交联结构，聚合物链段的柔韧性下降，颗粒体积变大。当乙二胺过量时，由于其为碱性物质，剩余的乙二胺游离在体系中，导致体系的pH值增大，羧酸盐的电离度提高，双电层变厚，电凝滞效应增强，粒子流体动力学体积增加，所以黏度增大。
在聚氨酯的合成过程中，为了获得稳定的聚氨酯乳液，我们可在预聚体聚合过程中向聚氨酯预聚体引入亲水基团。本试验是预聚过程中加入DMPA，使其参加聚合反应，将其亲水基团引入到聚氨酯预聚体中。DMPA的含量是影响水性聚氨酯的重要因素，本试验以不同DMPA的质量分数合成聚氨酯，通过对所得的产品进行性能比较，探讨不同DMPA的加入量对聚氨酯性能的影响，试验结果如表6。当DMPA用量过低时，乳液外观为乳白色状液体，不稳定。随着DMPA用量增加，聚合物由乳白色液体变为半透明的稳定的液体，这是因为随着DMPA含量的增加，分子链中的亲水基团增加，分子链亲水性增加，这提高了聚合物分子的水化作用，减少了分子链间的相互缠绕，有利于聚合物高微细分散。同时，随分子链内离子基团的增加，各链段之间库仑力的作用也增加，乳化时，水易渗入软、硬链段微离子聚集区，乳胶粒的数目增加，导致粒径减小，PU水分散液稳定性增加。随着DMPA含量的增加，乳液的黏度逐渐增大，这是因为随着DMPA含量的增加，聚合物中—COO—基团含量增大导致分子与水的氢键缔合作用加强和粒径变小，微粒数增多，微粒与水之间的亲和力增强所致。随着DMPA含量的增加，硬度逐渐增大，这是由于当增大DMPA含量势必减小了多元醇的含量，也就是减低了分子链中软段含量，增大了硬段含量。随着DMPA含量的增加，成膜后涂膜的吸水率增加，这是由于用DMPA引入亲水基团，然后用三乙胺中和，生成铵盐，该基团有很强的极性，很容易和水形成氢键，使涂膜发生膨胀。同时，当DMPA含量的增加，产品中的离子基团含量也相应增加，乳胶粒与水之间的亲和力增大，从乳液外观及涂膜的综合性能考虑，DMPA的含量为7%(质量分数)较佳。
从表7可以看出，当中和度从80%增大到100%，乳液外观由不透明趋向半透明，稳定性也提高，这是因为当中和度较高时，体系表面张力下降，有利于聚合物的细分散，使乳胶粒数目增多，粒径相应减小。吸水率随中和度的提高而增大，这是因为随中和度的提高，活性的离子数目增多，亲水性增强，吸水率增大，耐水性下降。综合考虑，本试验的中和度选择为90%。
本试验通过改变环氧树脂加入量合成一系列产品，通过对所得的产品进行性能比较，探讨不同的环氧树脂加入量对聚氨酯性能的影响，试验结果如表8所示。随着环氧树脂用量增大，改性后水性聚氨酯乳液涂膜的硬度增大，吸水率降低。这是由于环氧树脂属于多官能度化合物，在与聚氨酯反应时，可以形成部分网状结构。随着环氧树脂加入量的增加，环氧树脂分子链与聚氨酯分子链硬段之间形成化学键，体系中引入的疏水链段就增加，支化点也增加，这就使体系的交联密度增加，分子间不易滑动，水分子不易渗入，故涂膜的吸水率下降，耐水性明显增强，硬度也相应增大。若体系引入的环氧树脂的量太大，将导致体系的交联度过大，预聚体的乳化将变得困难，乳液的贮存稳定性也将变差，从乳液的合成、外观及涂膜的综合性能考虑，适宜的环氧树脂添加量为8%。
运用丙烯酸单体对水性聚氨酯进行改性时，由于丙烯酸酯类单体的加入，聚合物间发生了接枝、交联反应。由于不同的丙烯酸酯类单体具有不同的性能，所以选用多种丙烯酸酯类单体进行接枝共聚。丙烯酸丁酯的玻璃化温度较低，是软单体，可以赋予聚合物良好的柔韧性。甲基丙烯酸甲酯玻璃化温度较高，是硬单体，能赋予聚合物良好的硬度、附着力、耐水性和抗污性。另外，我们少量地引入环氧改性丙烯酸作为功能性单体，有利于在丙烯酸酯聚合中形成部分支链结构，提乳液的各种性能。本试验中，我们加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、环氧丙烯酸的配比为0∶50∶2。通过试验比较，不同丙烯酸酯类单体的加入量对乳液性能的影响如表9。随着丙烯酸酯类单体加入量的增加，产品的硬度，吸水率下降，PUA复合乳液的外观越来越不透明，稳定性变差。这是由于随着丙烯酸酯类单体加入量的增加，聚合物的交联度增大，交联的分子链结构呈体型结构，分子不易滑动，水分子不易渗入的缘故。但如果丙烯酸酯类单体加入量过大，预聚体的交联度将会过大，这必然导致乳液稳定性下降，所以丙烯酸酯类单体的加入量应选择为15%。
本文先以丙烯酸酯单体混合液为溶剂，采用传统溶液聚合法制备聚氨酯溶液，然后再在水中将含PU的丙烯酸酯单体混合液在乳化剂，引发剂等助剂存在下进行乳液聚合即得PUA的IPN乳液。利用环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，另外在丙烯酸酯乳液聚合部分也接入了环氧树脂，使之部分形成网状结构，后合成的环氧改性水性PUA树脂的耐水性、耐磨性、耐醇性等得到明显改变。从制得的水性木器涂料性能检测结果可以看出，硬度达到H，耐磨性优良，突破了单组分水性聚氨酯木器涂料涂膜软、耐水性、耐醇性差的缺点，可广泛应用于高性能的水性木器家具涂料中。
（2）其他原材料的反应佳参数为：n（—NCO）∶n（—OH）比值为2.0，DMPA的质量分数为在7%，中和度选择为90%，环氧树脂（E-44）的质量分数为8.0%，丙烯酸酯类单体的质量分数为15%，合成的PUA树脂具有佳的性能。
